砷的测定分析方法

1砷的测定分析方法一、前言地方性砷中毒是近年来被发现并列入地方病。虽然历史较短，仅有十几年，但涉及的面积广、人口多、病区复杂、病情严重。我省也发现有饮水型高砷区。中国的砷危害特别是水中含有危险浓度的砷，已成为潜在的公共卫生问题，也是21世纪中国急需解决的饮水卫生重大问题。砷是一种原生质毒物，具有广泛的生物效应，已被美国疾控中心和国际癌症研究机构（IARC）确定为第一类优先控制的致癌物质。而随着我国饮水型和燃煤型砷中毒病区的不断扩大，高砷区的确定和砷中毒病人的诊断正成为我国地方性砷中毒防治的中心工作。而饮用水、燃煤、各种砷污染物及暴露者各种生物材料中砷含量的测定对于高砷区的准确判定和患者的正确诊断尤其是早期诊断起着关键作用。二、砷的化学性质砷是周期表中第四周期、第五族元素，砷（As，原子量74.9216）是一种斜方六面体的灰黑色非金属，具有金属光泽，能升华，沸点：615℃。单质砷的化学活性不高，不溶于水、酸或醇类，无毒性。As的化合物有三价（As2O3）和五价（H3AsO4）两种。在氧化剂作用下或在空气中加热都可氧化成As2O3（砒霜），可与卤素和硫化合。一般不与碱溶液作用。1．砷的氢化物性质已知的砷的氢化物有：As2H2、As4H2、AsH3。在酸性溶液中：金属锌、铝及其他许多金属与砷化合物反应生成砷化氢。AsO33-+3Zn+9H+→3Zn2++3H2O+AsH3↑AsO43-+4Zn+11H+→4Zn2++4H2O+AsH3↑硼氢化钾（KBH4）还原砷化合物也生成砷化氢。KBH4+2H2O→KBO2+4H2↑2As3++BH4-+2H2O→2AsH3+BO2-+H2↑上述反应是广泛用于产生砷化氢后以多种检测技术来测定砷的基础。砷化氢是一种很强的还原剂，能分解重金属盐使重金属沉积出来。砷化氢还原硝酸银是一个有实际意义的反应。2AsH3+12AgNO3+3H2O→As2O3+12HNO3+6Ag↓2．砷的氧化物特性氧化砷（As2O3）和亚砷酸：常称“砒”或“白砒”，是剧毒品。氧化砷（As2O3）缓慢地溶解在水中（25℃时溶解度为2.04g/L）生成亚砷酸H3AsO3。亚砷酸既有酸性又有碱性。氧化砷（As2O5）和砷酸：将砷酸H3AsO4加热可制得As2O5。2H3AsO4→As2O5+3H2O用浓硝酸氧化三氧化二砷生成砷酸As2O3+4HNO3+H2O→2H3AsO4+4NO2砷酸比亚砷酸更强，砷酸易被还原，可作为氧化剂。砷酸的强度与磷酸相当。3．砷的其他化合物砷的硫化物：自然界中存在砷的硫化物有As2S3（雌黄）和As2S2（雄黄）。砷的卤化物：单质砷与卤素作用，很容易生成AsX3和AsX5型化合物。2三、砷的存在与用途1．砷的存在砷是一种很分散的元素，自然岩石风化和人类开发利用地下资源使砷引入环境中。在砷的矿物中纯单质砷很少，主要是砷所形成的化合物，最常见的是砷和硫的化合物。砷矿物中最重要矿物有毒砂（FeAsS）、砷黄铁矿（Fe-AsS）、斜方砷铁矿（Fe2As3）、砷镍矿（NiAs2）、红砷镍矿、砷钴矿、雄黄（As2S2）、雌黄（As2S3）、鸡冠石等。砷的风化产物形成砷华As2O3（又名砒霜）。含硫磺的火山，常含有显著的砷。在大多数的煤中掺杂着砷，在矿泉水、污泥及沉降物中也有砷的存在。因土壤、化肥、农药中含有少量砷，以致在粮食、蔬菜中含有痕量砷，在人体排泄物中也含有微量砷，总之环境中的大气、水体、土壤都有砷的存在。2．砷的用途砷用于电子工业，如砷化镓是一种半导体材料，在遥感、遥测、航天、航海、自动化等技术领域有广泛的用途；在有色金属合金生产中，加入少量的砷，有的可提高硬度，有的可增加机械性能或耐热性；三氧化二砷用于农药、杀虫剂、灭鼠药；在制革工业上，用来保护鸟类的羽毛及动物毛皮；还用于染料、涂料、防腐剂、玻璃脱色等。四、砷的毒性及其对环境的污染1．砷的毒性砷化合物的毒性大小顺序是：砷化氢（无机或有机）氧化砷（As2O3）亚砷酸（无机）砷酸砷的化合物（四个有机基团带正电荷的砷）单质砷。砷化氢的毒性最大，亚砷酸比砷酸的毒性大60倍，砷的低氧化态比高氧化态的毒性大得多。砷化氢是一种溶血剂，它阻碍红血球过氧化氢酶，导致过氧化氢的积累和膜的破坏。它的毒性没有有效的解毒药来解毒。无机亚砷酸盐和三氧化二砷的毒性效果是急剧性的，中毒后立即使人休克、死亡。常用2，3-二巯基丙醇急救砷的急性中毒和慢性中毒。人长期饮用含砷0.1~4.7mg/L的水会引起慢性中毒。口服As2O35~50mg时引起中毒，60~200mg时就死亡。长期吸入含砷化氢2mg/m3的空气时，会引起黄疸和贫血。砷化物经消化道、呼吸道进入人体而引起中毒，对皮肤也有急剧毒性。砷在100多年前就与癌症联系起来，但砷和癌症之间的关系，还是尚待研究的课题。2．砷对环境的污染砷的大量使用以使砷在土壤和沉积物中有了显著积集，以致污染水域和海洋。环境中大都以无机砷存在，在微生物的作用下使砷甲基化。水体中的砷：水体中有无机砷（ⅲ）、砷（ⅴ）和有机胂，一般地表水中可测出几种不同类型砷的离子。天然水含砷约1PPb，海水约几个PPb，在天然水中氧化态与还原态之比即As（Ⅲ）-As（Ⅴ）氧化还原电对表现出来是很低的，然而这对水样的收集、传送和分析是十分重要的。土壤中的砷：砷在土壤中的形态，通常在旱田、干土中大部分为砷酸，水淹没田亚砷酸增多。砷酸妨碍土壤对亚砷酸的吸附，亚砷酸能抑制有机物对砷酸的吸附。砷阻碍作物水份的输送，使作物的根吸取水份受到抑制，破坏作物的叶绿素，引起作物叶黄而枯死。有机胂：砷可与硫、碳形成稳定的键。三价砷与蛋白质中半胱氨酸的硫基反应而使酶失活，它是砷毒的主要因素。甲基胂被微生物作用演变为三甲胂3[（CH2）3As]，是一种很毒的有机胂。五、监测砷的意义自然的岩石风化和人类的活动，使砷引入环境中，对环境随时进行监测是关系人类正常生产、生活必需的任务。在冶金工业中砷是各种金属所含杂质之一，砷影响金属的延展性。现代环境科学、毒物学观点，对砷引起极大的关注。水中砷引起的中毒通常是慢性而不是急性，饮水中砷达0.21mg/L会引起慢性中毒，WHO1958年砷的极限浓度为0.2mg/L，1963年修改为0.05mg/L，国际上对砷的饮水卫生标准趋于更加严格，日本、德国分别于1993年、1996年将标准由0.05mg/L降到0.01mg/L，美国1962年推荐饮水允许浓度0.01mg/L，中国饮水卫生标准砷的限值为0.05mg/L。中国的砷危害特别是水中含有危险浓度的砷，已成为潜在的公共卫生问题，必须经常进行环境中砷的监测。所有的生物中都可检出低含量的砷，海洋动物存在高含量砷，粮食砷卫生标准不超过0.7mg/kg，砷在食品分析中是必测的元素。战争毒气、化工、有色冶金、矿物熔炼等挥发出砷氧化物、砷化氢污染大气；在临床诊断、法医鉴定也是经常检测的项目。六、现场质量保证分析数据的质量，首先取决于样品采集的质量。采集的样品要具有代表性。而且要采取一切预防措施，保证从采样到分析期间，样品各组分的浓度不发生改变。要保证样品具有代表性，河水和湖水的水质均匀，相对容易采集。许多水体随时间和空间发生很大变化，要采集具有代表性的样品还是比较复杂。所有采样及现场测定项目的各种设备必须保持清洁，处于正常工作状态。防止水样污染和变质，送往实验室的水样不得用于现场测定。人手和手套不得与样品瓶内壁或瓶塞接触，样品瓶应远离灰尘、烟雾。水样按要求加保存剂、避光或冷藏保存。现场质量保证，除采用标准化的现场采样步骤外，还须分析空白样和平行样，以测试保存剂的纯度，容器或其他设备的污染情况；采集重复样，检查采样的再现性。同时还应做加标样的测定。七、样品的预处理1．水样的保存与处理水体中有无机砷（ⅲ）、（ⅴ）、有机胂，一般地表水中可测出几种不同类型的砷离子。水中总无机砷形式的稳定性与浓度和时间有关，当含砷在PPb级浓度范围内保存三周砷无损失，且结构形态无变化，有报导As3+不稳定，当含As3+1~10PPb时，会自发的完全转化为As5+。不加保护剂保存超过7周As3+、As5+质在地表水分布形态只出现很小的波动。水中砷的化学性质很复杂，表现在氧化还原、配位基交换、沉淀、吸附等作用。未经酸化水样中砷损失的主要原因，一是容器壁的吸附二是Fe3+的水解沉淀，使砷共沉淀。不经酸化的水样盛入聚乙烯瓶中比在硬质玻璃瓶中砷的吸附损失更大，时间越长损失越大。水样用HNO3酸化至PH2.4时，直接用Ag-DDC法测定砷的结果显著降低，用HCl4-20ml/L水样作保护剂，保存一个月对砷的吸附损失不显著。（1）水样的采集根据监测项目而有所不同，在采样前应对水文、地质等许多影响变化的因素进行周密的调查研究，制订出合理可行的采样规则。河水、湖水、地下水和自来水的采集有不同要求和方法。4河水：在采样点的水体应是充分混合的，不同深度也有不同的采样方法。湖水：在入口、出口、湖的中心根据深度进行采样。地下水：在水的涌水点采样，采井水时，须先用泵充分抽水，以保证样品真正能够代表地下水源的实况。自来水：注意采样时间，在早晨取样应开启龙头放水数分钟再取。水样的体积：试剂盒测砷取50毫升，需要送实验室复查的水样应不低于200毫升。选择容器的原则：①容器不能是新的污染源。②容器壁不应吸收或吸附待测组分。③容器不应与待测组分发生反应，特别是对测定低浓度的组分更为重要，应按待测组分的特性选择合适的容器。水样采集容器：可用玻璃瓶或聚乙烯塑料瓶，必须能够用塞或盖紧密密封。（2）水样的保存水样从采集到分析这段时间里，由于物理、化学和生物的作用会发生不同程度的变化，原则上应尽快测定。水样在储存期内发生变化的程度，主要取决于水的类型及理化和生物性质，也取决于保存、运输的条件及季节气候等。这些变化往往是非常之快的，因此应采取必要的保护措施，尽可能快地进行分析。影响水质变化的因素：①生物作用②化学作用③物理作用水样保存应达到：减慢生物或微生物作用、减慢化合物或络合物水解，避免分解，减少挥发与容器的吸附损失。保存方法可采用控制PH值、加化学剂、冷藏或冷冻，应根据具体组分选择适宜的保存方法。对测定金属的水样加酸使PH≤2，一般加硝酸，对测砷的水样可加硫酸，PH＜2，可保存7天。加酸降低了PH，可减低金属离子被容器壁吸附，还可抑制微生物的作用。加酸保存也可将容器壁中微量金属溶出，将悬浮微粒中的金属溶出。2．食品的预处理食品样品中砷的测定，关键在于试样的消解和预处理。预处理方法主要有湿法消解和干灰化法，湿法消解有：HNO3-H2SO4法、HNO3-H2SO4-HClO4法，以HNO3-H2SO4-HClO4法更为适用。先用HNO3加热消解，再加H2SO4、和HClO4继续加热消解，必要时补加HNO3，完全消解后，蒸发至1ml，至此消解完毕。此法消解各种食品、添加的砷其形态不受影响。HNO3-H2SO4法消解，将受氧化氮的影响，可加饱和溴酸铵再消解消除其影响。干灰化法用硝酸镁作灰化剂，以550℃的温度灰化6小时最适宜。3．有机样品的预处理有机试样的预处理应特别注意在湿法消解时，As3+容易挥发损失，当消解出现炭化时就可能发生损失，特别是在蒸干时更易损失，所以有机物的消解过程应在低温下进行。但许多有机物是很难消解的，应反复进行HNO3消解，并需有少许过剩的HNO3存在。4．矿物样品的预处理所有砷矿物的湿法分解，必须避免三氯化砷的挥发，在分解试样或处理含砷的溶液时，首先应注意到将三价砷氧化为五价砷。煤样是用氧化镁和碳酸钠混合5灼烧，用盐酸溶解灼烧物，再进行测定。八、砷的检测方法砷的检测方法有多种，使用最多的还是传统的银盐法，此外还有早期的容量法、电化学法，随着现代分析测试技术的发展，新方法新技术不断涌现，原子吸收光谱法、原子荧光法、中子活化法、微波发射光谱、离子色谱法、气相色谱法、化学发光法、X-射线荧光法、等离子发射光谱法等在砷的检测上得到广泛应用。不同方法各有所长，结合不同种类的样品和实验室条件采用合适的方法。1．水砷的测定方法测定方法有（生活饮用水卫生规范）：⑴二乙氨基二