电化学研究方法第四章

第四章电流阶跃法一、概述1、什么是电流阶跃法：以阴极还原过程说明什么是电流阶跃法。i0i0t扰动信号it响应信号i0tt当t=0时，实验前，通过电极的电流为0，实验开始时，电流突然由0迅速升到某一恒定值i，一直到实验结束。(扰动信号)这时在恒电流i作用下电极电位迅速地负移到反应的开始放电电位，当氧OneR化态物质O一旦开始还原，阴极电位随t缓慢地向负方向移动，一直到电极表面上氧化态物质被消耗完，当电极表面反应物浓度达到0时，电位迅速移向负无穷大，一直达到第二种离子的放电电位,得到曲线。t恒电流阶跃法，简称电流阶跃法，因为电位随t变，所以也叫计时电位法。利用这种响应的t曲线研究电极过程的行为，称为2、实验条件：①平面电极，②溶液中存在大量支持电解质，以消除电迁移，③无对流存在，我们前面讲过怎么消除对流影响，这里不再说。二、可逆电极反应：1、在平面电极上发生一简单的可逆电荷传递过程OneR因为O,R都可溶，有两个扩散方程，①扩散方程：22(,)(,)OOOCXtCXtDtX22(,)(,)RRRCXtCXtDtX4-14-2解出这二个方程，就可以得出浓度表达式，解出4-1，4-2的步骤与前面讲的一样，在解之前首先找出边界条件，初始条件。②初始条件、边界条件初始条件t=0，0(,0)OOCXC0(,0)RRCXC0RC（可以为0，溶液中初始无也可以不为0，溶液中原来就有）R半无限边界条件：x→∞，0(,)OOCtC0(,)RRCtC初始条件，半无限边界条件恒电流阶跃法与恒电位阶跃法相同。电极表面边界条件：根据极化方式，电化学体系的性质来确定的：i，电化学极化方式：∵是恒电流阶跃，电流由0突然阶跃到i，一直到实验结束，电流都为i，这个电流相当于不变的极限电流，电流可用扩散电流来表示。0(,)[]OOXCXtinFDX常数4-34-3为还原反应的，其实氧化反应也可得0(,)[]RRXCXtinFDXii，电化学体系的性质来确定：主要是电极表面性质0X可以认为反应物O向电极表面扩散与产物R离开电极表面的速度大小相等，方向相反。00(,)(,)[][]0OROXRXCXtCXtDDXX4-1、4-2是二个独立方程式，无共同变量，可单独求解③反应物O在电极表面浓度表达式：i，4-1式Laplace变换：4-1式Laplace变换式就是2-17式，1200(0)[]exp[()]OOOOXOCCPCCXPPD2-17ii，2-17式对x求导，令得：0X1200(0)()()[]OOXOXOCCPCXDP4-4iii，引入电极表面边界条件：电化学极化方式的边界条件0(,)[]OOXCXtinFDX常数进行Laplace变换：4-30()OOxCinFDPX∵i是常数，Laplace变换为iPiv，将4-4代入120(0)()[]OOXOOCiPCnFDPDP解出31220(0)OOXCiCPnFDP这就是反应物O在电极表面的浓度表达式的Laplace变换式。v，将上式反演可得电极表面浓度表达式，12112202(0,)OOOitCtCnFD(0,)OCt与12t成直线关系，斜率为负值。④同理还原态物质R在电极表面浓度表达式：12112202(0,)RRRitCtCnFD4-6(0,)RCt与12t成直线关系，斜率为正值。表面浓度表达式的推导思路：①扩散方程→②边界条件00()tXX极化条件，电化学性质→③Laplace变换.217223217223Laplace独立的方程直接用、的变换式有两个浓度变量，引入新函数，方程式简化后再用、→④对X求导，令X=0→⑤边界条件进行Laplace变换后代入Laplace独立方程直接代入引入新函数的边界条件转换再经变换后代入→⑥表面浓度表达式的Laplace变换式→⑦反演i浓度直接反演代入再反演注意：4-5、4-6只使用了0(,)[]OOXCXtinFDX常数0(,)[]RRXCXtinFDX常数边界条件，对恒电流阶跃，可逆、不可逆都适用。2、过渡时间：在电流阶跃法中，能提供的一个重要信息就是过渡时间。①什么是过渡时间：在恒电流法中，可以用关系表示恒电流t极化的规律，也可以用过渡时间来表示恒电流下，电极过程的规律。过渡时间的概念，非常重要。从4-5式可以看出(0,)OCt0OC1212t成直线关系，直线的截距=，随着t的推移，表面浓度达到一定时间表面浓度下降为0。120(0,)~Ctt0OC0(0,)Ct不断下降，定义：恒电位极化时，电极表面浓度由起始浓度（0OC下降到0所需时间叫过渡时间，用）表示。∵当电极表面浓度下降到0时，电极电位会发生突跃，∴也可以认为从电解极化开始到电位发生突跃所经历的时间称为过渡时间。tτ②过渡时间表达式：从4-5式，12112202(0,)OOOitCtCnFD从τ的定义看，121122020OOiCnFD过渡时间：220224OOnFDCi4-74-7为过渡时间表达式，只要改变0OC就可以改变过渡时间的长短，i，4-7为电分析化学的理论基础。③方程，（Sand方程）：的方程就称Sand方程,12i12i4-7式可写为：11221202OOnFDiC当一定时，4-84-8称为Sand方程0OC12i常数方程的特征：值与电流i无关，以~i作图，得一直线，直线12i12i平行于横坐标，这一数学特征很有实际意义，意义：i，若~i作图为水平直线，说明电极反应是一简单的电荷12i传递反应，没有表面转化步骤，（无前置等反应）∴与i成直线关系可以作为判断是否是简单的电荷传递反应的依据，12i12i与i成直线，一定是简单电荷传递反应，无化学反应伴随。意义：12i~i作图为水平直线，说明电极反应是一简单的电荷传递反应，没有表面转化步骤，（无前置等反应）∴12i与i成直线关系可以作为判断是否是简单的电荷传递反与i成直线，一定是简单电荷传递反应，12i无化学反应伴随。i，若应的依据，ii，可以用Sand方程作为检验实验方法是否可靠的理论依据，用一简单电荷传递反应的体系（可逆体系）作12i~i图，如~i成直线关系，说明实验方法，仪器设备体系是可靠的。12i注意：如对流，电迁移对扩散有影响，没有完全消除，4-8式就不能成立。1.可逆电极过程电位~时间曲线方程.φ-t方程式①产物可溶φ-t方程:OneR产物R可溶，可溶于溶液中，也可溶于电极中，如汞中。当电极过程可逆时,可用Nernst方程式表述φ与浓度的关系。0(0,)ln(0,)ORCtRTnFCt不能把4-5、4-6直接代入，必须转化为τ再代入a，求反应物O表面浓度(0,)OCt与τ的关系：由过渡时间表达式4-7变一下11221202OOnFDCi代入4-5式1122OnFD都消除了，得：120(0,)[1()]OOtCtC4-9b，求产物R表面浓度表达式：与τ的关系：实验开始前，不存在R,∴00RC同样将4-7电流表达式代入4-6式，00RC12nF消掉了，得11220(0,)()()ORORDtCtCD4-10，c，将4-9，4-10代入Nernst方程式，得方程式：t121122000[1()]ln()()OOORtCRTDtnFCD整理：4-11112212120ln()ln()RODRTRTtnFDnFt4-11为产物可溶时，φ-t方程式，表示了可逆电极过程的规律。当时，4t121204ln()RODRTnFD11221122ln()RTtnFt(411)4tτ②产物不溶时的φ-t方程式：前面将的是产物可溶是汞电极或氧化还原体系，但当产物R是沉淀在固体电极表面，R就不溶，这时的φ-t方程如何呢？产物不溶，则1Ra，在Nernst方程式中，只有氧化态物质浓度，即0ln(0,)ORTCtnF1200ln[1()]ORTtCnF1200lnln[1()]ORTRTtCnFnF将4-9代入，得：4-124-12为产物不溶时的φ-t方程式。4、可逆电极过程的特征：tφ①从图形来看：曲线平坦，随t增加，电位向负方向移动比较慢，平坦，∵浓度减小可使φ向负方向移动，∵从Nernst方程式可以看出，浓项前面有对数，∴电位负移缓慢。为常数，与i无关，也是可逆过程特征，（但后面我们还会12i②发现不可逆也有这一特征）③从4-11，4-12可以得出可逆过程的第三个特征，从4-11，以作图，得一直线，直线斜率=可求放电112212~lg()tt2.3RTnF电子数n.121240ln()RODRTnFD截距=4-12可表示产物不溶时的电极过程规律，成直线关系，直线的斜率，可求n.平衡电极电位112212~lg()tt2.3RTnF00lnORTCnF平截距=产物可溶截距=，可以判断产物是否可溶121.不可逆电极反应的φ-t方程式：反应物、产物浓度表达式，4-5，4-6及过渡时间表达式4-7对可逆，不可逆都适用，∴对不可逆电极反应φ-t方程式的4-5、4-6、4-7都可以用，同时含有过渡时间的浓度表达式4-9，4-10都适用。()()exp[]exp[]SSeefObRnFnFinFKCnFKCRTRT1-9当阴极极化很大时，120mVn，逆过程可以忽略不计，根据电化学动力学方程式，1-9（第一章介绍的电化学动力学方程式之一）三、不可逆电极反应：上面讲的是可逆电极反应的情况120()exp[]()[1()]exp[]SefOefOnFinFKCRTnFtnFKCRT二边取对数得，120lnlnln[1()]()fOetnFinFKCRT解出φ得：120lnln[1()]fOenFKCRTRTtnFinF4-134-13表示了恒电流阶跃下不可逆过程φ-t曲线方程式，表达了不可逆过程的规律。2、不可逆过程的特征：不可逆可逆t①曲线的形状：可逆过程：曲线平坦，∵可逆反应是（浓度影响电位（Nernst方程），而且浓度对电位的影响还有一对数关系，∴电位变化不平坦，曲线倾斜，电位是由于极化引起的增加，∴曲线较倾斜，电位增加快。②从4-13式可以看出，作图为一直线，与可逆过程12~lg[1()]t12lg[1()]tφ产物不溶时相同。直线的斜率=截距=2.3RTnF0lnfOenFKCRTnFi截距的物理意义是：→0，即时的电位，∴截距是纯电化学极化的电极电位，是符合Tafel关系式的电极电位，即可以推导出。12lg[1()]t0t0t0t0t表明扩散来不及发生，无扩散作用，只有电化学极化。00lnfOtenFKCRTnFi就是Tafel关系式第一章讲过，0exp()ffenFKKRT代入上式0i000exp()lnfOetenFnFKCRTRTnFi纯电化学极化电位。将4-13式得00lnteiRTnFie120lnln[1()]RTiRTtnFinF这就是Tafel关系式(413)=常数，Sand方程同样适用于不可逆过程，为常数也是不可逆过程的重要特征。是简单电荷传递反应12i12i∴的重要特征）3、动力学参数的测定①作一系列电流阶跃下的φ-t曲线（每一恒定电流作φ-t曲线）②找出每一恒定电流i下的过渡时间τ，③以作图，找出12~lg[1()]t0t3i2i1iitt12lg[1()]t2i1i20t10tlgi1i2ini10et20et