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1第二部分电化学阶跃技术及其应用回顾各个方程适用的条件1/21/21/2*()()oodnFADCitittπ==1/2*1/21/2()(1)oonFADCittπξθ=+1/2011()*()doooitnFADCDtrπ⎡⎤=+⎢⎥⎣⎦1/21/21/21/201/2exp()()()()sssRRktkterfktinFADCtππ−+=电位阶跃－计时电流（1）（2）（3）（4）1/21/1/220*()2toodnFADCitQttπ==∫1/21/21/2*2oonFADiCπτ=0ln(1n)loRRTinFtnFiTηατα−=−桑德方程0'lnotRTEEnFtτ−=+电位阶跃－计时电量电流阶跃－计时电位（5）（6）（7）（8）组成简单的电化学体系设计实验，决定阶跃电位的大小记录输出的电流波形解析k0,i0,n,D等动力学参数组成简单电化学体系决定阶跃电流的大小，记录输出的电位波形解析k0,i0,α等动力学参数电位阶跃技术电流阶跃技术研究电极，电解液,支持电解质+反应物种如何选择组成一个电化学体系参比电极惰性电极，指的是以铂和金为代表的，在测定电位区域内能稳定地工作的电极。¾所研究的电化学反应不会因为电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定.¾所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应而使其分解.¾电极表面均一,由于测定信号是一个集合¾电极本身不易溶解或者是生成氧化膜.¾能够通过简单的方法进行表面净化.如如何何选选择择研研究究电电极极2pH=00-1-2-312pH=7pH=14pH=0pH=7pH=140.1MEtOH1MHClO40.1MKClPtHgC水溶液中的Pt，Hg,C电极的电位窗口（相对于饱和甘汞电极而言）Pt电极，其电位窗口因为溶液的pH值而改变。因为氧的过电位较大，所以电位窗口偏于阳极一侧Hg电极的氢的过电位很大，所以窗口几乎移向阴极一侧，在阳极一侧Hg容易发生溶解，因此与pH值无关，电位窗口的上限在0.1V碳电极的电位窗口在Pt电极和Hg电极电位窗口的中间决定电位窗口的因素决定电位窗口的因素电流电位（1）溶剂的分解(2)产生过电位，例如水的氢过电位，（3）电极反应电位（溶解电位）（4）支持电解质的反应电位（5）外部混合化合物的反应电位（水溶解氧气）碳糊电极、玻碳电极、石墨电极•糊状碳电极是在润滑油（Nujol）中加入石墨粉，并用石蜡、环氧化物、硅橡胶等作为载体做成的电极。它具有制作简单、再现性好、阳极极化的残余电流小的优点。与铂电极相比，在阳极区具有较宽的电位窗口。这是因为电极本身不会形成氧化膜的缘故。而且由于材料本身较软，所以容易更换新的电极表面，但是在非水溶液中，有的载体会溶解•玻璃碳电极具有导电性高、对化学药品的稳定性好、气体无法通过电极、纯度高等特点，其性质与热分解石墨电极大致相似，与铂电极相比具有价格便宜、表面通过研磨可以再生、氢过电位和溶解氧的还原过电位小等特点。已经被应用于各种电化学分析中。•石墨电极可以分为两种，一种是浸入石蜡的多孔性石墨电极；另外一种是用热分解制作的致密性石墨电极。•热分解石墨是在高温减压下，在2000度左右的基板上使碳水化合物热分解形成的很薄的具有结晶构造的层状物。因此液体和气体进不去，金属等杂质的混入量比起多孔性石墨也少得多。所以残余电流较小。但液体等容易从层得边缘部分进入层间，所以也应该进行浸石蜡的处理电位阶跃实验在电位阶跃的实验中，必须了解仪器和实验的限制1、恒电位仪器的限制在很短的时间内，有很高的电流数值，但是实际的最大电流可能取决于恒电位仪器的电流和电压输出特性2、Ru和Cd造成的限制：只有当电解池的时间常数比测量时间的标度小，暂态实验才有意义（a）通过增加支持电解质的浓度或者溶剂的极性，或者是降低粘度的方法来提高介质的导电率，从而减小时间常数（b）可以缩小工作电极的尺寸(c)可以移动参比电极尖端的位置，使其尽可能地接近工作电极1、对流的影响。当时间较长时，密度梯度的建立，以及杂散振动的存在使得扩散层受到对流的瓦解破坏，通常，其后果是电流比柯泰尔公式预测的大。2、双电层充电的影响在最好的实验条件下，它的时间窗口接近于20微秒－200秒。电位阶跃实验中决定时间窗口的因素电位阶跃实验中决定时间窗口的因素3电位阶跃实验中的柯泰尔公式1/21/21/2*()()oodnFADCitittπ==1.首先是先配好溶液体系，选定研究电极2.研究其循环伏安曲线，从而选择合适的电位阶跃的电位3.决定电位阶跃的停留时间4.记录电流随时间变化的曲线5.选定合适公式，进行实验波形的分析多晶Pt电极1.开路电位的测定，将开路电位设定成起始电位，开路电位时，电流为零。实验技术Opencircuitpotential-time开始2.选定阶跃电位，3.可以选择一个系列，0.3V，0.4V，0.5V，0.6V，依据Ｃ－Ｖ图4.选定阶跃时间5.选择合适的量程实验步骤可以参照循环伏安实验1.将溶液装入电解池2.接好参比电极，对电极，装好液封3、通氮气4.处理好工作电极，先不要浸入溶液中5.停止溶液中通氮气，改为在溶液上端通6.点击run,在quiettime时间内，将电极浸没，而后开始电化学阶跃7.停止实验，取走电极。重新抛光、清洗，开始下一次电位阶跃实验记录的实验波形记录的实验波形1/2*1/21/2()(1)oonFADCittπξθ=+1/21/21/2*()()oodnFADCitittπ==0.5V,0.6V0.2-0.4V例子2、柯泰尔公式应用于估计电子转移的数目n电位阶跃的实验从开路电位阶跃到-1.2V，溶液由为一种水溶性很好的有机分子和支持电解质组成，电活性物质浓度5.55x10-5M，电极面积为10.2cm2，试着估计每个有机分子被还原时的电子转移的数目。假设电流的效率为100％，该有机分子的扩散系数D为1x10-5cm2/sec.1/21/21/2*()()oodnFADCitittπ==4例子3、阶跃电位技术－计时电量法柯泰尔公式应用于估计电极的真实表面积阶跃电位，如果记录的电化学响应是电流的积分，即得到的是通过的电量对时间的函数Q（t）计时电量法所具有的优点：•所测量的信号随时间而增长，暂态实验的后部是实验中最容易得到的，而且受非理想电位的上升歪曲最少，比起前部的实验具有更好的信号噪声比，•积分的作用消除了电流暂态中的随机噪声，因此计时电量法的结果非常清晰•双层充电和吸附物种对Q(t)的贡献可以和反应物种的扩散区别开来。chronocoulometry计时电量法。。电化学实验参数的设置,实验步骤同计时电流法阶跃电位。。溶液：0.01MK3FeCN6＋0.01MK4FeCN6＋0.1MKNO3，工作电极：Pt圆盘电极表观面积S=0.0314cm²(Diameter=2mm)参比电极：饱和甘汞电极对电极为：Pt电极0246810-0.007-0.006-0.005-0.004-0.003-0.002-0.0010.000Q/Ct1/2/s1/20246810-0.010-0.0050.0000.005Q/Ct1/2/s1/2电位阶跃到0.5V电位阶跃到0.6V将文件导入origin软件进行相应的转化利用线性拟合斜率S=6.53674E-4斜率1/21/21/2*()()oodnFADCitittπ==1/21/1/220*()2toodnFADCitQttπ==∫1/21/2*2oonFADCSπ=1/21/2*2ooSAnFDCπ=n=1C=0.01mol/lF=96500CD=0.735e-5cm².s-1求到：A1=0.0443cm2A2=0.0439cm2例4、金属电沉积中的生长模式与成核机理的研究－阶跃电位技术的应用研究晶核形成和生长的最常用的方法，从而可以得到一些电结晶的二维成核或三维成核动力学以及晶核生长等电结晶过程的信息。•1、诱导期•2、吸附原子聚集成簇而后形成临界晶核•3、晶核的生长•4、晶核的交叠或者是生长扩散区的交相覆盖•5、沉积物的结晶以及形态特征5阶跃电位法经常被用于研究晶核的形成和生长行为。在阶跃电位法实验中，研究电极从一个不发生沉积的阶跃电位到开始沉积的电位，同时观察电流随时间的变化规律，以获得金属成核和生长过程的动力学信息，并确定成核与生长机理。ThreeBauergrowthmodels:a)Volmer-Weber,b)Frank-vanderMerwe,c)Stranski-Krastanovmechanisms.ΨMe-Me(b)ΨMe-SΨMe-Med0Me=d0S(c)ΨMe-SΨMe-Med0Me≠d0Sd0Sd0Me(a)ΨMe-SΨMe-MeΨMe-S晶核的生长的模式与基底和沉积物之间的相互作用力有关。确定成核与生长机理的理论依据1、单核生长：假定电位阶跃后，晶核将在电极表面出现，并横过表面侧向生长，且生长的速度(电流i)与生长台阶长度的速度成正比。2、二维多核生长，瞬时成核和连续成核3.三维多核生长，根据Scharifkeer等人的理论模型，假设电极上随机分布的半球形晶核的生长受扩散控制，晶核周围的扩散区相互重叠,但每个晶核周围的扩散区域内不再形成新晶核。二维多核生长•瞬时成核满足：22m()expI2mmmttIttt⎡⎤−−=⎢⎥⎣⎦•连续成核满足：33223m2()expI3mmmttIttt⎡⎤−−=⎢⎥⎣⎦•《金属电沉积－原理与研究方法》周绍民－上海科学技术出版社三维多核生长()22)(2564.1exp19542.1/⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−=mmmttttII()222)(3367.2exp12254.1/⎪⎭⎪⎬⎫⎪⎩⎪⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡−−=mmmttttII根据Scharifkeer等人的理论模型，假设电极上随机分布的半球形晶核的生长受扩散控制，晶核周围的扩散区相互重叠,但每个晶核周围的扩散区域内不再形成新晶核，可推导出下列瞬时成核和连续成核过程的电流和时间关系式：•《金属电沉积－原理与研究方法》周绍民－上海科学技术出版社-101234567890.00.20.40.60.81.0progressiveinstaneous(I/Im)2t/tmThetheoreticaldimensionless(I/Im)2vs.(t/tm)plots.三维多核生长6扫描电位范围-0.4~+1.4V，扫描速度为50mV/s。从图中曲线可知，在电位负向扫描到0.6V左右，Au开始沉积；在0.4V左右，电流迅速增大并于0.3V处形成一个电流峰，随后电流达到极限，在-0.4V左右开始有氢气逸出。当电位反向扫描时，在0.5~0.8V电位范围内出现一明显的电流环，说明存在成核过电位。高序石墨电极在5×10-4MHAuCl4＋0.1MHClO4溶液中的循环伏安图图中分别为阶跃电位实验中电位从开路电位阶跃到一系列不同电位的电流-时间暂态曲线。可以看到，在较小的过电位（0.3V以正）下，阶跃电位初期极短的时间范围内，双电层充电的同时金属络合离子在电极表面放电，由于晶核的形成和生长使电流值上升；电流达到极大值后，由于生长中心之间相互交迭使得电流开始衰减。而阶跃电位至0.3V或以负，则电流完全由扩散过程控制，电流曲线由于双电层充电电流的影响，难以用于研究成核生长动力学研究。012345678910010203040500.65V0.5V0.45V0.4V0.3Vj/10-4A/cm2t/s利用暂态电流曲线在达到最大值后下降阶段的电流密度与时间（j(t)vst-1/2）作图得到图，可以看到它们之间的关系近似一直线。阶跃的电位幅度比较大的情况下，根据Contrell方程())/()()(212121tCnFDAtItjπ==可判定该阶段受液相传质过程控制。n为电极反应的得失电子数C为本体浓度，A为电极的面积，F为法拉第常数，D为扩散系数。根据可以求出[AuCl4]－在溶液中的扩散系数D为2.2×10-6cm2/s.。而后利用实验数据，将(I/Im)2对t/tm作图得下