电化学阶跃技术原理以及应用

1电化学阶跃技术原理以及应用目的与要求目的与要求•了解电化学阶跃技术的原理电位阶跃技术－－－计时安培（电流）法、计时库仑（电量）法电流阶跃技术－－－计时电位法•如何应用电化学阶跃技术以及实验中可能出现的问题参参考考书书目目•《电化学测定方法》[日]藤坞昭－北京大学出版社非常简单的入门教材•《金属电沉积－原理与研究方法》周绍民－上海科学技术出版社•《超微电极电化学》－张祖训科学出版社•《电化学方法原理及应用》－A.J.Bard化学工业出版社偏重原理的教材•《电化学研究方法》－田昭武科学出版社工作电极辅助电极电极的变量表面积材料几何形状表面状态溶液的变量电活性物种的本体浓度溶剂其他电解质的浓度电学变量：电流，电位（E)压力（P）时间（t）物质传递的变量模型（扩散、对流）表面浓度吸附电化学技术的思路电化学技术的思路实验目的是从激发函数和响应函数的观察中，获得化学信息（包括热力学、动力学、分析的）电电化化学学实实验验技技术术研究电极反应的技术可以分为三类：(1)平衡态技术：测试时，电极过程是在平衡状态下进行的，例如开路电位的测定(2)稳态技术：反应不是在平衡态，但是，测量是体系在外加信号达到不再随时间变化后测量的。如流体动力学中的稳态技术（旋转盘电极、旋转环盘电极）(3)暂态技术：研究体系被置于非平衡态或者非稳态，测试在体系的达到下一个稳态之间进行。如，阶跃电位技术，循环伏安技术稳态系统的特点：电流、电极电位、电极表面状态、电极界面区的浓度等均基本不变暂态系统和暂态电流暂态系统和暂态电流•在暂态阶段，电极电位、电极界面的吸附覆盖状态以及扩散层内的浓度分布都在变化之中。暂态电流包含了两部分的电流一部分为Faraday电流，这种电流是电极界面的氧化或者还原反应得失电子产生的，符合Faraday定律另外一部分电流为非Faraday电流，是由于双电层的电荷改变而产生的。2电位阶跃技术E1E•√计时安培法•√计时库仑法•脉冲伏安法在暂态实验开始之前，电极电位处于开路电位，实验开始后，电极电位阶跃到某一指定的恒值E1，直到实验结束计时安培法（计时安培法（ChronoamperometryChronoamperometry))EtimeitimeexcitationResponseSoltuion:Cottrellequation1/21/21/2*()()oodnFADCitittπ==•E1:noreductivity•E2:EE0•τ-stepsize,determinedbyexperiments•Stationary,quiescentsolutionτE1计时计时库仑库仑法（法（ChronocoulometryChronocoulometry))EtimeQtimeexcitationResponseSolution:FredAnson•E1:noreductivity•E2:EE0•τ-stepsize,determinedbyexperiments•Stationary,quiescentsolutionτ1/21/201/2*()2oadoddltnFADCQtQitQtπ+=+=∫脉冲伏安法脉冲伏安法（（pulsepulseVoltammetryVoltammetry))EtimeiexcitationResponse1/21/21/2*()()oodnFADCitittπ==τtimeττtimeEtimeE普通的脉冲微分的脉冲•建立一个理论，能根据时间，电位，浓度，物质传递系数，动力学参数等实验定量的预示响应函数。•每个公式的应用都具有特定的前提条件，对公式的应用之前，必须搞清楚公式的推导过程，至少是大概了解。•大部分给出的公式只能适用于非常简单的电极过程，对于复杂反应机理，必须自己推导或者查阅相关文献。•《电化学研究方法》重要的一本参考书，有公式的推导过程，非常适合实验指导电流－电位的特性000(0,)exp()(0,)exp[(1)()]RCotnfEEinFAkCtnfEEαα′′⎧⎫⎡⎤−−⎪⎪⎣⎦=⎨⎬−−−⎪⎪⎩⎭科学中通常选用的方法是设计实验，科学中通常选用的方法是设计实验，使其可以进行简单的数学处理使其可以进行简单的数学处理同时考虑了电化学极化和浓差极化的i-η关系式，既适用于可逆电极，也适用于不可逆电极，对于各种程度的极化几乎都适用k0氧化还原反应对应的动力学难易度的参数31.大幅度的电位阶跃，如果电极电位阶跃到物质传递控制区，这时电极表面的电活性物质的浓度接近于零，电流受到物质传递的控制，电极动力学不再影响电流。在此情况下，电流i与电位E无关。此时Fick定律非常重要。2.小幅度的电位变化，如果电位的扰动很小，而且存在一对氧化还原的电对，那么电流－电位由线性的i-η关系相关联。0ctnFiiRTRηη−==−0'()0*0eqnfEEinFAkCoeα−−=令000(0,)exp()(0,)exp[(1)()]RCotnfEEinFAkCtnfEE′′⎧⎫⎡⎤−∂−⎪⎪⎣⎦=⎨⎬−−∂−⎪⎪⎩⎭0ctnFiiRTRηη−==−0'()0*0eqnfEEinFAkCoe−∂−=0(0,)exp*(0,)exp[(1)]*oRRCotnfCiiCtnfCηη⎧⎫−∂⎡⎤⎣⎦⎪⎪⎪⎪=⎨⎬⎪⎪−−∂⎪⎪⎩⎭在溶液充分搅拌或者电流很小的时候，电极表面的浓度于本体浓度差别不大0expexp[(1)]nfiinfηη⎧⎫−∂⎡⎤⎪⎪⎣⎦=⎨⎬−−∂⎪⎪⎩⎭3.可逆的电极过程，对应很快速的电极动力学，能够利用Nernst形式的关系式4.完全不可逆的电极过程，当电极动力学十分迟缓.，可以在具体的条件下，省略阳极或者阴极过程0(0,)'ln(0,)oRCtRTEEnFCt=+000(0,)exp()(0,)exp[(1)()]RCotnfEEinFAkCtnfEE′′⎧⎫⎡⎤−∂−⎪⎪⎣⎦=⎨⎬−−∂−⎪⎪⎩⎭双电层的充电问题双电层的充电问题在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题在电位阶跃法首先必须考虑双电层的充电问题•1.理想情况下，双电层的充电在电位突变的瞬间完成•2.实际情况下，由于溶液电阻的存在，电位突变，瞬间的电流为∆E/Rs，而后双电层被此电流充电而发生电位变化，欧姆极化逐渐减小到零，此时双电层电容上的电位才改变∆EZfCdRs界面电位～电化学特性的关系是电化学研究中的核心部分双电层和电化学测量中的充电电流双电层和电化学测量中的充电电流以理想极化电极的阶跃以理想极化电极的阶跃,,类似于类似于RCRC电路电路exp(/)itERsCdRs=−1.当施加一个电位E的阶跃时，电流随着时间t的行为是推导过程：dcqCE=/RcdEEEiRsqC=+=+qqdEidtRsCdRs−==+求微分方程得到1exp()dtECRsCdq−⎡⎤=−⎢⎥⎣⎦CdRs微分以后得到4对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实对一个电位的阶跃，双电层的充电电流以时间常数衰减，对实验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减验初始阶段电流的分析要避免双电层充电的影响，必须尽量减小小RsRs和和CdCd数值。数值。RsCdτ=tτ=下降到初始数值的37％3tτ=下降到初始数值的95％E/Rs0.37E/RssdRCτ=t2.当施加一个电流I（假设该电流不包括电化学极化电流和浓差极化电流）的阶跃时，/RcsdEEEiRqC=+=+由于，并且ｉ是恒定的qidt=∫0tRcsiEEEiRdtCd=+=+∫(/)RcsEEEiRtCd=+=+titEiRs斜率i/CdCdRs对于假定Cd不变的电流阶跃，电位随着时间线性地提高3.电位扫描或者线性电位扫描中的双电层充电电流•电位从某个初始值Ei开始随时间以扫描速度v（V/sec表示)线性地增大：如果将这样的电位施加在电路中，仍然可以得到iEEvt=+idqEqRsdtvdtC+=+因此（对于t=0,q=0)exp(/)isEivCdvCdtRsCdR⎡⎤⎛⎞=+−−⎢⎥⎜⎟⎝⎠⎣⎦vCdvCd暂态电流随时间RsCd逐渐衰减，稳态电流保持不变CdRs-0.10.00.10.20.30.40.50.60.7-40-200204060A'C'B'CBACCinitialpotentialESCE,[V]j[mAcm-2]Au(111)电极在0.001MCuSO4＋0.1MH2SO4溶液中的循环伏安图扫描速度不同，黑线：10mV/s,红线：2mV/s双电层的充电电流问题1，一个电极，面积为0.1cm2,且Cd＝20μF/cm2,在Rs为1,10,100Ω的条件下施加一个电位阶跃，问每种情况下，时间参数为多少？双电层充电95％所需要的时间为多少？问题2，当电极以0.02，1，20V/sec的速度进行线性扫描时，流过的非法拉第电流为多少？求解的步骤1.找到反应物种或者是电活性物种的随时间t、电极距离x的表达公式Co(x,t)2.将其对x取微分3.解偏微分方程组，二阶导数PDE(partialdiffentialequation)4.求出电流i随时间变化的函数i(t)在电位阶跃法暂态实验，在电位阶跃法暂态实验，不考虑双电层的充电问题时，如何求解电流不考虑双电层的充电问题时，如何求解电流随时间变化的函数随时间变化的函数5重要的数学工具1.Laplace变换Laplace变化可以把问题转换到一个可以进行简单数学运算的领域。Laplace变换的一个重要的性质：函数f(t)的导数进行Laplace变换，相当于函数f(t)的象函数L[f(t)]和p的乘积减去常数f(0)，这就是说原函数的微分运算可用象函数的代数运算代替。2.高等数学，解代数方程微分方程经典解法微分方程的解象函数的代数方程解代数方程象函数0[()]()ptLftftedt∞−=∫()[][()](0)dftLpLftfdt=−大幅度的电位阶跃，如果电极电位阶跃到物质传递控制区，这时电极表面的电活性物质的浓度接近于零，电流受到物质传递的控制，电极动力学不再影响电流。在此情况下，电流i与电位E无关。此时Fick定律非常重要。设计实验，下面以扩散控制下的电位阶跃为例子求解步骤1－涉及到传质的微分方程Migration电迁移正负离子在静电场的作用下，受到带有相反电荷的电极库仑力的吸引而移动的现象称为电迁移Convection对流在机械力的作用下，发生的物理运动自然对流由于热或者密度的不同引起。强制对流则是外界的力作用于溶液体系。Diffusion扩散扩散是由于浓度分布的不均匀引起。电迁移和扩散造成的物质传递电迁移和扩散造成的物质传递物质J的普遍流量方程式扩散项迁移项溶液此时为静止的不考虑对流的影响支持电解质加入是非常重要的！1.简化了电化学的处理，许多电化学的公式的推导中没有考虑电迁移部分。为了正确使用这些已经推导得出的公式，在溶液体系中一定要加入支持电解质2.在利用暂态技术时，电极/溶液界面的行为类似于双电层，通过减小溶液电阻Rs，可以减小在溶液一侧的电压降。另外也能够减小双电层的充电时间常数RsCdl，这样可以避免双电层充电电流的影响。忽略电迁移的影响，可以得到下面的公忽略电迁移的影响，可以得到下面的公式，式，FickFick第一定律第一定律利用这个公式期望得到关于电解质中的反应物种的扩散系数D，浓度C等信息，同时可以求出电流值Fick第一定律阐明了流量与浓度梯度之间的关系。J(x)代表在每秒钟内，某一块垂直于扩散轴的每平方厘米面积上通过的电活性物种的摩尔数()inFAJx=6D为扩散系数，它的因次为长度2/时间如果一个物种的扩散系数D为10-5cm2S-1，可以根据上面的公式计算得到该物种在5s中可以位移的距离为100微米。此时假定电极表面的O物种被还原成R物种，同时该过程是扩散控制的过程，那么此时电极表面将存在一个单层，在这个单层中将区别于O物种本体的浓度。我们称为diffusionlayer或者是depletionlayert为5s时，扩散层的厚度为100微米t为0.5s时，扩散层的厚度为32微米从上面的计算可以