第五章-气固相体系

四川大学本科生课程化学工艺学1/89第五章气固相体系的物相转化与化学加工四川大学本科生课程化学工艺学2/89气固相体系的物相转化与化学加工气－固相体系进行的化学反应情况：一：固体物质要参与反应且被消耗。如燃烧过程；二：固体物质参与化学反应但是本身并不消耗。气－固相催化反应体系。合成氨反应后产物一般在气相中。反应器类型（直接气相间反应物和产物的相互转化）管式反应器：停留时间短、返混小、反应器体积小且效率高。管式反应器：合成氨造气（镍催化剂）塔式反应器：合成氨合成（铁催化剂）气-固（催化剂）反应塔式反应器：硫酸转化（钒催化剂）四川大学本科生课程化学工艺学3/895.1气固相间化工过程的一般特点在反应和分离中，气固两相间的接触方式同所选取的固体尺寸有关。固定床形式的反应：采用较大的破碎粒度，固体块状体气流悬浮状态反应：采用较小的粒度固体原料整型气固反应气固分离气相分离媒介再生气固反应气相分离气态原料固态原料后续过程气态原料后续过程气固非催化过程原则流程气固催化过程原则流程四川大学本科生课程化学工艺学4/895.1.1气固非催化过程气体物质和固体物质均参与反应且被消耗A（g）+B（s）→C（s）+D（g）反应必须克服两个扩散阻力：（1）固相物种B颗粒外表面的气膜层的扩散阻力（2）固相物种B颗粒内部的产物C层的扩散阻力图5-2气－固相反应体系的等粒径缩芯模型示意图四川大学本科生课程化学工艺学5/89气固反应缩芯模型气相非催化反应的过程:1：气相主体扩散到固体表面2：向内的固体膜扩散3：表面反应4：向外的固体膜扩散5：固体表面到气流主体的气膜扩散。气－固相体系缩芯模型浓度分布分为气膜扩散控制、固体层扩散控制、界面反应控制sAAcrcsrAreAsAgexgrCSkrCSDCCSk稳态假定：其他模型描述：UCM、PCM、CCM、GPM、整体反应模型等四川大学本科生课程化学工艺学6/895.1.2气固相间的催化反应对于气－固相催化反应的过程：1.气体物质由气相主体经过气膜向催化剂表面的外扩散过程；2.到达催化剂外表面的原料物种由催化剂外表面向内表面的内扩散过程；3.到达催化剂内表面的原料物种在催化剂内表面吸附；4.吸附的反应物被活化、并在催化剂表面发生反应；5.产物从催化剂表面脱附；6.在固相中由内表面向外表面扩散的内扩散过程；7.到达催化剂外表面的产物经过气膜层向气相主体的外扩散过程。宏观的气－固催化反应可以是外扩散控制、内扩散控制、以及表面化学反应控制。四川大学本科生课程化学工艺学7/89jjACfTfMjCTfr.......3,2,1,,)(MjjaAjCRTEExpAr10)(Mjjn1化学反应的活化能，反映了温度对化学反应的影响；化学反应级数αj反映了物种j浓度对化学反应的影响。5.1.3本征化学反应速度（－rA）消除了传质阻力，传热阻力：宏观化学反应速度等于本征化学反应速度。动力学方程四川大学本科生课程化学工艺学8/895.1.4气固悬浮体系中的流动形态固定床（固体颗粒并不浮动起来）气固流化床示意图（a）气固流化床；（b）气泡放大图气固悬浮体系是一种效率很高的反应与分离的工业化系统。颗粒极限沉降速率空塔流速usf起始流化速度umf流化床（床层膨胀、气泡相+乳化相）气固流动形态区域划分图鼓泡流态化和湍流流态化快速流态化空塔流速usf颗粒极限沉降速率气流床四川大学本科生课程化学工艺学9/89高速流化床与低速流化床操作特性的比较特性低速流化床气固并流上行快速流化床气固并流下行快速流化床稀相上行输送床颗粒停留时间τ及历程床内τ几分钟到几小时，部分带出提升管中τ为几秒，周期性循环下行管中τ为几十毫秒至1秒，周期循环自下而上一次通过气速m/s0.1～0.50.5～163～1616～20颗粒平均直径mm0.05～30.05～0.50.05～0.5典型为0.02～0.08颗粒外循环量kg/(m2s)0.1～515～200015～2000小于50空隙率床层为0.6～0.8,稀相空间中很大0.85～0.980.95～0.99大于0.99气体返混乳相与泡相间交换部分返混少量气体返混轴向返混很小轴向返混很小床内颗粒返混全返混同环-核流动结构返混严重轴向返混很小轴向返混很小四川大学本科生课程化学工艺学10/895.1.5气固相体系的分离特点（1）气固相的分离；（2）气相中不同组分间的分离。大粒度固体：沉降；固体粉尘和微粒：布袋过滤、重力沉降、旋风分离、旋流分离、湿式气固分离和电晕分离（电除尘）等（1）旋流分离（2）逆向动力波分离旋流式分离器示意图逆向动力波洗涤器灰斗净化气净化气液体四川大学本科生课程化学工艺学11/89旋流分离四川大学本科生课程化学工艺学12/895.1.6气相中物质的主要分离方法气体的净化和分离方法：吸收、吸附、膜分离、精馏、冷冻等。（1）吸收物质借扩散（分子扩散或对流扩散）作用传质，将气相物质转移到液相的过程。（化学吸收和物理吸收）（2）吸附多孔固体吸附剂与气相接触，流体相中的单一或多种溶质向多孔固体颗粒表面选择性传递，积累于多孔固体吸附剂微孔表面的过程。变温吸附：利用温度的变化完成循环操作。变压吸附：利用压力的变化完成循环操作。变浓度吸附：待分离溶质为热敏性物质时可利用溶剂冲洗或萃取剂抽提来完成解吸再生。色谱分离：吸收过程示意图沸石吸附剂孔道模型四川大学本科生课程化学工艺学13/89带气相精馏的移动床变温吸附分离（超吸附）天然吸附剂人工吸附剂活性白土蒙脱土硅藻土吸附剂活性炭、活性炭纤维碳分子筛硅胶活性氧化铝合成沸石合成高分子树脂塔器流化床吸附设备四川大学本科生课程化学工艺学14/89原理：采用天然或人工合成的，具有选择透过能力的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集。分离膜组成：固体或液体。用途：反应膜除了起反应体系中物质分离作用外，还作为催化剂或催化剂的固载体，改变反应进程，提高反应效率。应用：H2、He、O2、N2的分离富集。美国孟山都中空纤维膜分离器（3）膜分离低耗能的新型分离方法四川大学本科生课程化学工艺学15/89膜是膜分离的核心部件，它可以看成是两相之间一个具有透过选择性的屏障，或看作两相之间的界面，相1为原料或上游侧，相2为渗透物或下游侧。原料混合物中某一组分可以比其他组分更快的通过膜而传递到下游侧，从而实现分离。四川大学本科生课程化学工艺学16/89四川大学本科生课程化学工艺学17/89无机陶瓷膜四川大学本科生课程化学工艺学18/89陶瓷膜四川大学本科生课程化学工艺学19/89半渗透膜分离制氢装置四川大学本科生课程化学工艺学20/895.2典型的固气相转化过程──煤的气化原料：固相---煤或煤焦（半焦）气相---氧气（空气、富氧或纯氧）、水蒸气或氢气等反应条件：高温将煤或煤焦中的可燃部分转化为气体的过程。产物：煤气（有效成分包括一氧化碳、氢气和甲烷等）。设备：移动床（固定床）、流化床、气流床5.2.1煤气化原理5.2.1.1煤气化的基本工业过程性质：属于气－固非催化反应体系化学反应：气固之间，气相物种之间。移动床：通过连续加料，连续气化，固体物料层缓缓向下移动，成为固态活塞流方式。煤气发生炉与气化过程示意图1炉体；2加料装置；3炉栅；4送风口；5灰盘；A灰渣层；B氧化层；C还原层；D干馏层；E干燥层C+O2=CO2C+CO2=2COC+H2O=CO+H2干馏：还原层中生成的气体和剩余未分解的水蒸气加热上面的原料层煤在隔绝空气的条件下，受热分解生成煤气、焦油、粗苯和焦炭的过程四川大学本科生课程化学工艺学21/89气化区发生炉原料层灰渣层：预热气化剂和保护炉栅不会受到高温的伤害氧化层：碳的燃烧反应，反应速率快，高度较小，温度最高还原层：二氧化碳和水蒸气的反应，吸热反应热量由氧化层带入反应速率较慢，高度超过氧化层。干馏层：原料的干馏干燥层：原料的预热和干燥炉煤气：空气和水蒸气为混合气化剂；所得炉气为H2含量较少；水煤气：水蒸气和已经燃烧炽热的碳作用；所得炉气为H2含量较高工业原料气产物四川大学本科生课程化学工艺学22/89四川大学本科生课程化学工艺学23/895.2.1.2煤气化的基本化学反应CHOSN煤气化过程中的基本化学反应)1.0,298(MPaKH气/固非均相反应kJ/molkcal/mol①R1部分燃烧C+0.5O2=CO-123-29.4R2燃烧C+O2=CO2-406-97.0R3碳与水蒸气反应C+H2O=CO+H211928.3R4Boudouard反应C+CO2=2CO16238.4R5加氢气化C+2H2=CH4SNG-8720.9气相燃烧反应R6H2+0.5O2=H2O-242.00-57.80R7CO+0.5O2=CO2-283.20-67.64气/气均相反应R8均相水煤气反应CO+H2O=CO2+H217.4②-10.1R9甲烷化CO+3H2=CH4+H2O8.1②-49.2热裂解反应R10CHXOY=(1-y)C+yCO+x/2H2R11CHXOY=(1-y-x/8)C+x/4H2+x/8CH4+yCO注：①1cal=4.1868J②气焰煤x=0.847,y=0.0794四川大学本科生课程化学工艺学24/89煤气化过程中硫和氮的基本化学反应元素反应SS+O2=SO2SO2+3H2=H2S+2H2OSO2+2CO=S+2CO22H2S+SO2=3S+2H2OC+2S=CS2CO+S=COSNN2+H2=2NH3N2+H2O+2CO=2HCN+1.5O2N2+xO2=2NOx四川大学本科生课程化学工艺学25/89(1)煤热裂解反应速率相当快，在受热条件下接近瞬时完成；(2)煤热解固体产物煤焦（或称半焦）的气化反应速率要慢得多。在常压和高压下煤焦气化反应速率的比较煤气化过程中气固相反应速率相差很大最快最慢加压有利n=0n=1~2四川大学本科生课程化学工艺学26/895.2.2移动床煤气化原料：块煤加料方式：煤由气化炉顶加入，气化剂由炉底送入气化反应：气化剂与煤逆流接触产物气体：显热供给煤气化前的干燥和干馏，煤气出口温度低产物灰渣：显热预热入炉气化剂气化方法：常压及加压两种。（1）常压方法特点：比较简单，对煤的类型有一定要求，要用块煤，低灰熔点的煤难以使用。单炉生产能力低，常用空气－水蒸气为气化剂，制得低热值煤气，煤气中含大量的N2，不定量的H2，CO，CO2，O2和少量的气体烃。（2）加压方法特点：常用氧气与水蒸气为气化剂，对煤种适用范围扩大。为提高过程热效率开发了液态排渣的移动床加压气化炉四川大学本科生课程化学工艺学27/895.2.2.1混合发生炉煤气采用水蒸气与空气的混合物为气化剂，制成的煤气称为混合发生炉煤气。目前这种煤气在国内应用相当广泛。（1）理想发生炉煤气理论上，制取混合发生炉煤气是按下列两个反应进行的：C+0.5O2+1.88N2＝CO＋1.88N2ΔH0=-110kJmol-1C＋H2O＝CO＋H2ΔH0=135.0kJmol-1理想的发生炉煤气的组成取决于这两个反应的热平衡条件，即满足放热反应与吸热反应的热效应相等的条件。为了达到这个条件，第一式乘上一个系数加上第二式，使ΔH0=02.2C+0.6O2+H2O+2.3N2=2.2CO+H2+2.3N2ΔH0=0根据上式，2.2mol（碳）与水蒸气－空气混合物相互作用，在理论上，产生的煤气量2.2＋1＋2.3＝5.5mol煤气组成为：φ（CO）＝2.2／5.5＝40％φ（H2）＝1/5.5＝18.2％φ（N2）＝2.3／5.5＝41.8％在标准状态下煤气的产率：kgmCkmolCkgCkmolkmolmkmolV/7.4)(/)(12)(2.2/4.225.533＝Q=12633kJ/m3×40%+10804kJ/m3×18.2%=7020kJ/m3四川大学本科生课程化学工艺学28/89煤汽化炉内各处的气体组成（1）氧化层：气化剂中的氧，经过灰渣层的预热，进入燃