第二章晶体结构与常见晶体结构类型-第六讲

图2-37层状结构硅氧四面体立体图投影图按照硅氧层中活性氧的空间取向不同，硅氧层分为单网层和复网层。单网层结构中，硅氧层的所有活性氧均指向同一个方向。而复网层结构中，两层硅氧层中的活性氧交替地指向相反方向。活性氧的电价由其它金属离子来平衡，一般为6配位的Mg2+或Al3+离子，同时，水分子以OH－形式存在于这些离子周围，形成所谓的水铝石或水镁石层。单网层相当于一个硅氧层加上一个水铝（镁）石层，称为1：1层。复网层相当于两个硅氧层中间加上一个水铝（镁）石层，称为2：1层，见图2-38-1、图2-38-2示。根据水铝（镁）石层中八面体空隙的填充情况，结构又分为三八面体型和二八面体型。前者八面体空隙全部被金属离子所占据，后者只有2/3的八面体空隙被填充。图2-38-1层状结构硅酸盐晶体中硅氧四面体层和铝氧八面体层的连接方式（Ａ）１：１型（Ｂ）２：１型图2-38-2单网层及复网层的构成滑石Mg3[Si4O10]（OH）2的结构滑石属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数a=0.525nm，b=0.910nm，c=1.881nm，=100o；结构属于复网层结构，如图2-39所示。（a）所示OH－位于六节环中心，Mg2+位于Si4+与OH－形成的三角形的中心，但高度不同。（b）所示，两个硅氧层的活性氧指向相反，中间通过镁氢氧层连接，形成复网层。复网层平行排列即形成滑石结构。水镁石层中Mg2+的配位数为6，形成[MgO4（OH）2]八面体。其中全部八面体空隙被Mg2+所填充，因此，滑石结构属于三八面体型结构。图2-39滑石的结构（a）（001）面上的投影（b）图（a）结构的纵剖面图结构与性质的关系：复网层中每个活性氧同时与3个Mg2+相连接，从Mg2+处获得的静电键强度为3×2/6=1，从Si4+处也获得1价，故活性氧的电价饱和。同理，OH－中的氧的电价也是饱和的，所以，复网层内是电中性的。这样，层与层之间只能依靠较弱的分子间力来结合，致使层间易相对滑动，所有滑石晶体具有良好的片状解理特性，并具有滑腻感。离子取代现象：用2个Al3+取代滑石中的3个Mg2+，则形成二八面体型结构（Al3+占据2/3的八面体空隙）的叶蜡石Al2[Si4O10]（OH）2结构。同样，叶蜡石也具有良好的片状解理和滑腻感。晶体加热时结构的变化：滑石和叶蜡石中都含有OH－，加热时会产生脱水效应。滑石脱水后变成斜顽火辉石-Mg2[Si2O6]，叶蜡石脱水后变成莫来石3Al2O3·2SiO2。它们都是玻璃和陶瓷工业的重要原料，滑石可以用于生成绝缘、介电性能良好的滑石瓷和堇青石瓷，叶蜡石常用作硼硅质玻璃中引入Al2O3的原料。高岭石Al2O3·2SiO2·2H2O的结构(即Al4[Si4O10](OH)8)高岭石是一种主要的粘土矿物，属三斜晶系，空间群C1；晶胞参数a=0.514nm，b=0.893nm，c=0.737nm，=91o36，，=104o48，，=89o54，；晶胞分子数Z=1。结构如图2-40，高岭石的基本结构单元是由硅氧层和水铝石层构成的单网层，单网层平行叠放形成高岭石结构。Al3+配位数为6，其中2个是O2-，4个是OH-，形成[AlO2(OH)4]八面体，正是这两个O2-把水铝石层和硅氧层连接起来。水铝石层中，Al3+占据八面体空隙的2/3。(d)（d)（001）面上的投影（显示出硅氧层的六节环及各离子的配位信息）(c)（100）面上的投影（显示出单网层中Al3+填充2/3八面体空隙）(b）（010）面上的投影（显示出单网层的构成）(a)(001)面上的投影图2-40高岭石的结构结构与性质的关系：根据电价规则计算出单网层中O2-的电价是平衡的，即理论上层内是电中性的，所以，高岭石的层间只能靠物理键来结合，这就决定了高岭石也容易解理成片状的小晶体。但单网层在平行叠放时是水铝石层的OH－与硅氧层的O2-相接触，故层间靠氢键来结合。由于氢键结合比分子间力强，所以，水分子不易进入单网层之间，晶体不会因为水含量增加而膨胀。蒙脱石（微晶高岭石）的结构蒙脱石是一种粘土类矿物，属单斜晶系，空间群C2/ma；理论化学式为Al2[Si4O10](OH)2·nH2O；晶胞参数a=0.515nm，b=0.894nm，c=1.520nm，=90o；单位晶胞中Z=2。实际化学式为(Al2-xMgx)[Si4O10](OH)2·（Nax·nH2O），式中x=0.33，晶胞参数a0.532nm，b0.906nm，c的数值随含水量而变化，无水时c0.960nm。蒙脱石具有复网层结构，由两层硅氧四面体层和夹在中间的水铝石层所组成，如图2-41所示。理论上复网层内呈电中性，层间靠分子间力结合。实际上，由于结构中Al3+可被Mg2+取代，使复网层并不呈电中性，带有少量负电荷（一般为-0.33e，也可有很大变化）；因而复网层之间有斥力，使略带正电性的水化正离子易于进入层间；与此同时，水分子也易渗透进入层间，使晶胞c轴膨胀，随含水量变化，由0.960nm变化至2.140nm，因此，蒙脱石又称为膨润土。图2-41蒙脱石的结构结构中的离子置换现象：由于晶格中可发生多种离子置换，使蒙脱石的组成常与理论化学式有出入。其中硅氧四面体层内的Si4+可以被Al3+或P5+等取代，这种取代量是有限的；八面体层（即水铝石层）中的Al3+可被Mg2+、Ca2+、Fe2+、Zn2+或Li+等所取代，取代量可以从极少量到全部被取代。白云母KAl2[AlSi3O10]（OH）2的结构属单斜晶系，空间群C2/c；晶胞参数a=0.519nm，b=0.900nm，c=2.004nm，=95o11，；Z=2。其结构如图2-42所示，图中重叠的O2-已稍行移开。白云母属于复网层结构，复网层由两个硅氧层及其中间的水铝石层所构成。连接两个硅氧层的水铝石层中的Al3+之配位数为6，形成[AlO4（OH）2]八面体。由图2-42（a）可以看出，两相邻复网层之间呈现对称状态，因此相邻两硅氧六节环处形成一个巨大的空隙。图2-42白云母的结构（A）（100）面上的投影（B）（010）面上的投影结构与性质关系：白云母结构与蒙脱石相似，但因其硅氧层中有1/4的Si4+被Al3+取代，复网层不呈电中性，所以，层间有K+进入以平衡其负电荷。K+的配位数为12，呈统计地分布于复网层的六节环的空隙间，与硅氧层的结合力较层内化学键弱得多，故云母易沿层间发生解理，可剥离成片状。云母类矿物的用途：合成云母作为一种新型材料，在现代工业和科技领域用途很广。云母陶瓷具有良好的抗腐蚀性、耐热冲击性、机械强度和高温介电性能，可作为新型的电绝缘材料。云母型微晶玻璃具有高强度、耐热冲击、可切削等特性，广泛应用于国防和现代工业中。六、架状结构架状结构中硅氧四面体的每个顶点均为桥氧，硅氧四面体之间以共顶方式连接，形成三维“骨架”结构。结构的重复单元为[SiO2]，作为骨架的硅氧结构单元的化学式为[SiO2]2。其中Si/O为1：2。当硅氧骨架中的Si被Al取代时，结构单元的化学式可以写成[AlSiO4]或[AlSi3O8]，其中（Al+Si）：O仍为1：2。此时，由于结构中有剩余负电荷，一些电价低、半径大的正离子（如K+、Na+、Ca2+、Ba2+等）会进入结构中。典型的架状结构有石英族晶体，化学式为SiO2，以及一些铝硅酸盐矿物，如霞石Na[AlSiO4]、长石（Na，K）[AlSi3O8]、方沸石Na[AlSi2O6]·H2O等沸石型矿物等。从热力学角度来看，每一种晶体都有其形成和稳定存在的热力学条件。这种化学组成相同的物质，在不同的热力学条件下形成结构不同的晶体的现象，称为同质多晶现象。由此所产生的每一种化学组成相同但结构不同的晶体，称为变体。同质多晶现象在氧化物晶体中普遍存在，对研究晶型转变、材料制备过程中工艺制度的确定等具有重要意义。1.同质多晶与类质同晶在自然界还存在这样一种现象，化学组成相似或相近的物质，在相同的热力学条件下，形成的晶体具有相同的结构，这种现象称为类质同晶现象。这是自然界很多矿物经常共生在一起的根源。例如菱镁矿（MgCO3）和菱铁矿（FeCO3）因其组成接近，结构相同，因而经常共生在一起。类质同晶对矿物提纯与分离、固溶体的形成及材料改性具有重要意义。2.同质多晶转变在同质多晶中，由于各个变体是在不同的热力学条件下形成的，因而各个变体都有自己稳定存在的热力学范围。当外界条件改变到一定程度时，各变体之间就可能发生结构上的转变，即发生同质多晶转变。根据转变时速度的快慢和晶体结构变化的不同，可将多晶转变分为两类：位移性转变和重建性转变。位移性转变仅仅是结构畸变，转变前后结构差异小，转变时并不打开任何键或改变最邻近的配位数，只是原子的位置发生少许位移，使次级配位有所改变，如图2-9所示的高对称结构（a）向（b）和（c）结构的转变。由于位移性转变仅仅是键长和键角的调整，未涉及旧键破坏和新键形成，因而转变速度很快，常在一个确定稳定下发生。位移性转变也称为高低温性转变。-石英和-石英在573℃的晶型转变属于位移性转变。重建性转变不能简单地通过原子位移来实现，转变前后结构差异大，必须打开原子间的键，形成一个具有新键的结构，如图2-9中（a）到（d）的转变。因为打开旧键并重新组成新键需要较大的能量，所以重建性转变的速度很慢。高温型的变体经常以介稳状态存在于室温条件下。如-石英和-磷石英之间的转变。加入矿化剂可以加速这种转变的进行。图2-9多晶转变类型位移性转变重建性转变各自有何特点？石英网络结构多种变体275/8/2020α-石英870℃α-磷石英1470℃方石英1723℃熔体573℃β-石英160℃β-磷石英117℃γ-磷石英268℃β-方石英重建型、位移型晶型转变横向：键破坏、重建，转变缓慢－重建型晶型转变纵向：仅键长、键角调整，转变迅速可逆－位移型晶型转变在上述各变体中，同一系列（即纵向）之间的转变不涉及晶体结构中键的破裂和重建，仅是键长、键角的调整，转变迅速且可逆，对应的是位移性转变。不同系列（即横向）之间的转变，如-石英和-鳞石英、-鳞石英和-方石英之间的转变都涉及键的破裂和重建，转变速度缓慢，属于重建性转变。石英的三个主要变体：-石英、-鳞石英和-方石英结构上的主要差别在于硅氧四面体之间的连接方式不同（见图2-43）。在-方石英中，两个共顶连接的硅氧四面体以共用O2-为中心处于中心对称状态。在-鳞石英中，两个共顶的硅氧四面体之间相当于有一对称面。在-石英中，相当于在-方石英结构基础上，使Si-O-Si键由180o转变为150o。由于这三种石英中硅氧四面体的连接方式不同，因此，它们之间的转变属于重建性转变。图2-43硅氧四面体的连接方式（a）-方石英（存在对称中心）（b）-鳞石英（存在对称面）（c）-石英（无对称中心和对称面）（1）石英的结构-石英属六方晶系，空间群P6422或P6222；晶胞参数a=0.496nm，c=0.545nm；晶胞分子数Z=3。-石英在（0001）面上的投影如图2-47所示。结构中每个Si4+周围有4个O2-，空间取向是2个在Si4+上方、2个在其下方。各四面体中的离子，排列于高度不同的三层面上，最上一层用粗线表示，其次一层用细线表示，最下方一层以虚线表示。-石英结构中存在6次螺旋轴，围绕螺旋轴的Si4+离子，在（0001）面上的投影可连接成正六边形，如图2-48（a）和2-49（a）所示。根据螺旋轴的旋转方向不同，-石英有左形和右形之分，其空间群分别为P6422和P6222。-石英中Si-O-Si键角为150o。图2-47-石英在（0001）面上的投影-石英属三方晶系，空间群P3221或P3121；晶胞参数a=0.491nm，c=0.540nm；晶胞分子数Z=3。-石英是-石英的低温变体，两者之间通过位移性转变实现结构的相互转换。两结构中的Si4+在（0001）面上的投影示于图2-48。在-石英结构中，Si-O-Si键角由