中国纯碱工业发展中的节能减排工作

1中国纯碱工业发展中的节能减排工作中国成达工程公司周光耀纯碱是一种基本化工原料，需要量比较大。纯碱生产有天然碱加工和人工合成碱两种生产方法。世界上除美国有丰富的天然碱资源外，其它国家都以人工合成法为主生产纯碱，我国也如此。人工合成纯碱主要采用氨碱法生产，该法以盐、石灰石为主要原料，在生产过程中只利用了盐中约70%的钠离子，和石灰石中的CO2，盐中所含的全部氯离子、约30%的钠离子和石灰石中的钙全部从废液废渣中排放。每生产一吨纯碱须排放10-11m3废液，300-350kg废渣，排放量十分可观。生产过程中的氨，通过石灰乳分解蒸馏回收后循环使用，因此能耗也比较大。资源利用率低，排放量大和能耗高是纯碱生产存在的突出问题。我国经济高速发展，纯碱工业也随之迅速发展。2002年开始我国纯碱产量首次超过美国，居世界首位。去年我国纯碱产量达到1700多万吨。节能减排是纯碱工业发展中必须十分关注的问题，否则就不可能做到可持续发展和科学发展。设计部门应该始综关注并研究节能减排问题，设计在节能减排方面可以发挥重要作用。下面汇报一下我国纯碱工业在节能减排方面所做的工作：一、减排方面我国原有大连、天津、青岛三大纯碱厂都采用氨碱法生产，都建在沿海，其中大连、青岛两个碱厂将含有一定量废渣的废液直接排入海，天津碱厂经沉降除去渣后排海。原来有人认为废液中主要成分为NaCl和CaCl2，还有一些Mg、SO4等，这些成分海洋中都有，虽然浓度较高，但排入海中后很快稀释，不存在污染问题。但是随着产量增大，排放量增加，时间长久后问题开始暴露了。废液中所含的渣沉积在海底，并逐渐向外扩展，威胁港区，海底被白色沉渣覆盖，排放口附近PH值超标，NaCl、CaCl2等浓度高对该区域的海洋生物有影响，厂区周围变成“白海”，还产生视觉污染。天津碱厂废液沉淀下来的渣堆成山，称为“白灰埝”，占地面积远大于厂区面积，并不断扩大，无法继续生产。为了减轻氨碱法对环境的污染，纯碱行业采取了很多措施。在设计中首先将PH11~11.5的废液用窑气中的CO2进行中和，再经澄清、过滤，将其中的固性物分离出来。然后再将PH值合格的清液排海。或经蒸发回收盐和副产CaCl2，这样解决了“白海”和碱渣沉积海底问题。分离出的固体经适当处理可用作工程土，或于上面覆盖一定数量的土层进行绿化，如天碱的“白灰埝”现已改造成为公园。在靠近盐田的碱厂，蒸馏废液先排至盐田滩晒，可提高盐产量，余下的液体由于经过滩晒，CaCl2浓度提高，再去制造CaCl2时可节省蒸汽消耗。有的工厂还采用固体石灰代替石灰乳蒸馏，既减少了排放的废液量，又节省了蒸馏能耗。有的纯碱厂靠近电石厂，用电石渣代替石灰乳，达到了废物利用，降低生产成本的作用。由于采取2上述措施，减轻了氨碱法对环境的污染。但对于大型纯碱厂，由于CaCl2的需求量比纯碱小得多，只能回收部分废液生产CaCl2，不可能全部利用，乃有相当数量的废液外排。为了解决氨碱法原料利用率低和废液废渣排放量大问题，我国著名的制碱专家侯德榜在上世纪四十年代发明了联碱法，五十年代末六十年代初实现工业化发展。联碱法将盐的总利用率由30%以下提高到95%以上，并且不消耗石灰石。由于原料利用率提高，就不再有大量废液废渣排放。这项技术基本上解决了纯碱生产对环境产生严重污染的问题。目前大连和天津两个大型老厂在搬迁的同时，将氨碱法全部改为联碱法。随着经济快速发展，近年来我国环境保护问题日益严重，环保对工业生产的要求不断提高。如何解决联碱生产中因跑、冒、滴、漏和设备洗水等排出的含氨氮、盐分的少量废水，被提到日程上来。设计部门首先从改进设备结构及提高材料防腐等级入手来杜绝跑、冒、滴、漏的发生（如将铸铁管改为非金属材料管）。此外将含游离氨的液体通过淡液蒸馏回收其中的氨，蒸后的废淡液回收作为工艺洗涤水。另一方面，通过改进操作管理，做到系统水收缩，这样清洗设备等产生的含有结合氨的液体可补充到系统内。另外又开发出了用母液清洗氯化铵外冷器及外冷式碳化塔等新流程，这样将生产过程中凡是要析出结晶的换热表面，都用母液清洗，不用水洗，大大减少了清洗设备产生的废水。目前有的联碱厂已经做到了含工艺介质液体的零排放。纯碱生产过程中有不少含氨尾气排放，过去虽经洗涤回收，但尾气含氨量还是超标。通过设计人员改进尾气洗涤塔结构，使排放尾气能够达标。这些在过去都是不可想象的。二、节能方面八十年代新设计的大型氨碱厂，采用了热能多级利用方案，锅炉产生的中压或高压蒸汽先经发电和用汽轮机驱动压缩机、真空机，低压汽用于母液蒸馏，蒸馏塔排出的废液再通过闪蒸回收压力更低的蒸汽，这部分蒸汽进入蒸馏塔中上部予以回收。还有一部分低压汽冬天用于采暖，但夏天需要放空或冷凝。在氨碱厂，为了提高碳的转化率（也就是提高盐的利用率），要求碳化塔取出温度低于30℃，夏天我国多数地区水温都超过30℃，这样碳化塔的转化率从74%-75%，降至70%左右，对消耗定额和产量都有显著影响。我公司在连云港碱厂设计中将夏天多余的低压汽通过溴化锂吸收式制冷装置，制造一部分低温冷却水，用于碳化塔底部冷却箱，以降低碳化取出温度，这样即使在夏天碳化转化率也可保持在74%。由于采取了热能多级利用措施，氨碱法生产纯碱的电耗从180-200kWh降低到60kWh左右。节能效果显著。纯碱生产中重碱过滤，由于结晶粒子较细，世界上各纯碱厂都采用真空过滤机。滤过水分18-20%。近年来玻璃工业使用低盐纯碱，为了降低纯碱盐分，中国纯碱工业开发了重碱二次过滤技术，即将真空滤过机出来的滤饼用离心机二次过滤，使水份从18-20%降至12%左右。滤饼盐份也随之降低，这样不但可降低纯碱盐分，而且由于滤饼水分降低，后续的煅烧工序可减少汽耗100多公斤，虽然离心机消耗了一部分电，但煅烧炉能力提高，汽耗降低，总能耗也有所下降。联碱生产中氯化铵结晶过程冷却温度控制要求很严。开始时温度控制精度要求在0.1℃，为此先用液氨蒸发致冷制造低温卤水，再用低温卤水与母液换热，析出氯化铵结晶，由于经过二次换热，而每次换热传热温差都在5℃以上，所以液氨蒸发温度比较低。后来开发出液氨直接在外冷器内蒸发制冷工艺，取消了卤水这个中间介质，变二次换热为一次换热，液氨蒸发温度提高，蒸发压力提高，氨压缩机由二级压缩改为3一级压缩，压缩机能力提高，电耗大幅度下降。液氨直接蒸发外冷器，因为液氨在外冷器内蒸发，为防止气氨中夹带液氨，多数工厂外冷器内氨液位保持在50%左右，最高不超过60-70%，这样外冷器的能力不能充分发挥，后来设计人员模仿锅炉汽包形式，外冷器内充满液氨，在高位处设一个蒸发器，这样外冷器可满液位操作，提高了外冷器能力。后来又将蒸发器降至低位，这样进一步提高了蒸发压力，再次降低了能耗。4、联碱法氯化铵结晶过程，冷析和盐析结晶器都配备有大流量的轴流泵以强化换热和控制母液过饱和度。联碱法工业化过程中，由于缺乏实践经验，轴流泵扬程选取上都留有较大的安全系数，这样泵的转速较高，电耗也较高。由于泵转速高，加重了叶轮对晶体的粉碎，从而使结晶粒度变细，对后续的过滤作业不利。我公司在多年实践的基础上，对轴流泵循环系统的阻力进行了精确的计算，并通过实际系统测定进行了验证。然后重新确定泵的扬程和数量。如盐析结晶器，原轴流泵参数为：流量3700m3/h,扬程3m,转速600转/分，电机功率90kw,新设计的参数为流量7300m3/h,扬程1M,转速180转/分，电机功率30kw，对原有结晶器按此进行改造后，设备能力提高了50%，单位产品盐析结晶器的电耗只有原来的五分之一，结晶粒度增大，过滤后的氯化铵含水降低1-2个百分点。冷析结晶器的轴流泵也将泵的扬程由4.5M降至2.5M，流量从2500m3/h,提高到5500m3/h，电机功率不变，但结晶器产量大幅度提高，也达到了节能效果。5、清洗系统的改进联碱生产中碳酸氢钠和氯化铵结晶过程都必须进行冷却，这些冷却设备的换热表面都会发生结疤，必须定期轮换清洗，前面已经提到为了减少排放，换热设备的清洗介质都由水改为不饱和的母液。母液对疤的溶解速度较慢，为了提高溶疤速度，清洗过程中须用大量母液循环，提高母液的流速，即通过增加扩散速度来提高疤的溶解速度，以往清洗循环泵都集中在泵房，由于管线长，泵扬程40M，循环泵的功率55KW，我公司新设计中将碳化塔外冷器清洗改为就近设轴流泵清洗，由于管线大大缩短，泵扬程由40M降至3M以下，流量由250M3/h增加到700M3/h，电机功率从55KW降至11KW，这样不但降低了电耗，而且循环量由250M3/h增至700M3/h，提高了清洗效率，解决了生产中清洗不彻底的问题。此后氯化铵外冷器清洗也改用此种方式收到了同样效果。6、变换气制碱技术的改进上世纪六十年代中国制碱专家们开发了将合成氨生产中的变换气直接送入联碱碳化塔在脱除变换气中的CO2同时，又生成碳酸氢钠的流程，即变换气制碱的联碱新工艺。变换气制碱将纯碱生产与合成氨生产进一步联合起来，纯碱生产的碳化工序同时又是合成氨生产的脱CO2工序。它省掉了合成氨生产的脱CO2工序、联碱生产的CO2压缩工序，同时还省掉了合成氨脱CO2溶液再生所需能耗，其节省建设资金和节能的效果十分显著。然而长期以来，国内采用变换气制碱技术的还只有少数几个小联碱厂，年总产量只有十几万吨。其主要原因是碳化塔沿用了传统的索尔维塔结构，塔的吸收效率不能很好满足脱碳要求，而且这种结构不能大型化。1999年我公司与石家庄市联碱厂联合开发了一种新型变换气制碱碳化塔，这种塔完全不同于传统的索尔维塔，塔吸收效率大幅度提高，完全可以满足合成氨生产脱碳要求，设备重量轻且可以大型化。该塔开发成功后在国内迅速推广，变换气制碱总能力由年产十几万吨迅速扩大到200多万吨。变换气制碱是用联碱母液吸收CO2，属于化学吸收，每立方米母液可吸收CO2能力可达50M3以上，其吸收能力比其它脱碳溶剂高得多，所以脱除单位体积CO24所需溶剂量减少，可节省溶剂泵动力电耗。此外其它脱碳法都有一个吸收剂再生过程，物理吸收通常用减压气提再生溶剂。化学吸收往往通过加热溶剂释放CO2使溶剂再生。无论是减压气提或加热再生，都要消耗较多能量。联碱母液吸收CO2后生成NaHCO3结晶是制碱过程中的中间产品，可直接从溶剂中分离出来，与其它的化学吸收脱碳法相比省去溶剂再生过程，所以即使单纯从合成氨生产角度来考虑，用联碱母液脱碳也是最经济节能的方法。通过综合比较，采用变换气制碱，每吨碱可节电约74kwh。上述这些节能减排方面的技术进步对我国纯碱工业的发展起了重要作用，如果没有这些技术进步，我国纯碱工业不可能发展到今天这个水平。但另一方面纯碱工业的节能减排任务还相当艰巨，占总产量一半以上的氨碱法其产生的废液废渣还只做到部分利用，还在大量排放，影响周围环境。若将氨碱法都改为联碱法，就要增产大量氯化铵，市场有没有这么大容量？此外联碱法生产中分离出的由于盐中杂质带入而产生的氨母液Ⅱ泥，目前尚无法利用，数量虽少但也需要堆存场地。因此纯碱工业的节能减排工作还十分艰巨，需要各有关部门包括设计部门继续作不懈努力，我们的目标应该实现低能耗和污染物零排放。