磁性功能陶瓷材料

第八章磁功能材料由于金属和合金磁性材料的电阻率低,损耗大，因而无法适用于高频。陶瓷质的磁性材料电阻率高，可以从商用频率到毫米波范围以多种形态得到应用，而且具有较高的高频磁导率，这是其他磁性材料难以比拟的。磁性陶瓷分为含铁的铁氧体陶瓷材料和不含铁的磁性陶瓷材料。一、磁性材料发展状况永磁材料2000年产值：65亿美元，占磁性材料70%应用领域：电机50%，电声20%，测量与控制20%，其余10%目前水平：NdFeB：(BH）m=446KJ/m3（55.8MGOe）铁氧体（FB6N）：(BH）m=38.5446KJ/m3Br=440mTHc=258.8kA/m软磁铁氧体材料2000年产量：26万吨（我国1/4），功率铁氧体25%，高磁导率20%，宽带射频铁氧体电子镇流器15%进展：磁导率：4×104工作频率：0.5→2MHz二、磁性材料的基本磁学性质1、磁矩磁矩是表征磁性物体磁性大小的物理量，磁矩越大，磁性越强，即物体在磁场中受的力越大。电子绕原子核运动产生电子轨道磁矩；电子本身自旋，产生电子自旋磁矩。这两种微观磁矩是物质具有磁性的根源。任何一个封闭的电流都具有磁矩m，其大小为电流与封闭环型的面积的乘积。在均匀磁场中，磁矩受到磁场作用的力矩J为：J=m×BJ为矢量积；B为磁感应强度。2、磁化强度一般磁介质无外加磁场时，其内部各磁矩的取向不一，宏观无磁性；但在外磁场作用下，各磁矩有规则取向，使磁介质宏观显示磁性，这就是磁化。磁化强度M是单位体积的磁矩，表征物质被磁化的程度，与磁感应强度B和磁场强度H的关系为：HMHB0μr=μ/μ0为介质的相对磁导率；×=μr-1定义为介质的磁化率，反映材料磁化的能力，无量纲，可正可负，取决于材料的不同磁性类别。HHMr1其中：3、磁滞回线：见图7-2将一未经磁化或退磁状态的铁磁体放入外磁场H中，其磁体内部的磁感应强度B随外磁场H的变化是非线形的，如果外磁场是交变磁场，则与电滞回线类似，可得磁滞回线。是磁性材料的主要特性。Hc为矫顽力，Hm为最大磁场，Br称为剩余磁感应强度，Bs称为最大磁感应强度（饱和磁感应强度）。Bs：饱和磁感应强度；Br：残余磁感应强度反向磁场使残余磁感应强度变为零时的磁场强度称为矫顽场Hc。磁滞回线包围面积的大小代表能量损失的多少。4、磁导率μ磁导率μ是表征磁介质磁化性能的一个物理量。对铁磁体来说，磁导率很大，且随外加磁性的强度而变化。磁导率μ越大越好，已成为鉴别磁性材料性能是否优良的主要指标。由磁化过程知,畴壁移动和畴内磁化方向旋转越容易,磁导率μ值越大。因此，要获得高磁导率μ值的磁性材料,必须满足以下条件：1）不论在哪个晶向上磁化，磁能的变化都不大（磁晶各向异性小）；2）磁化方向改变时产生的晶格畴变小（磁致收缩小）；3）材质均匀，没有杂质（没有气孔、异相），没有残余应力。如果满足以上三个条件，磁导率μ就会很高，矫顽力Hc就会很小。5、最大磁能积（BH）max见图7-2和图7-3。6、损耗系数和品质因数利用磁性材料制作线圈或变压器磁芯时，希望磁芯内的能量损耗小到尽可能忽略的程度。损耗系数tgδ=R/2ΠfL品质因数为tgδ/µ，这是表征铁氧体损耗大小的一个重要参数。三、磁性的分类2顺磁性1抗磁性当磁化强度M为负时，介质表现为抗磁性。抗磁性物质的磁化率×一般为-10-5。这种物质的原子或离子的电子结构是闭层的，正、反旋转的电子数目相等，不产生磁矩。周期表在中前18个元素主要表现为抗磁性，并且在磁性陶瓷材料中，构成了几乎所有的阴离子，如O2-，F-，Cl-，S2-，CO32-，N3-，OH-等，在这些阴离子中，电子填满壳层，自旋磁矩平衡。在具有未成对电子的原子、分子或离子中，由于存在未成对电子的轨道运动和自旋运动而具有磁矩，这种性质称为顺磁性，具有顺磁性的物质称为顺磁体。抗磁性、顺磁性、铁磁性和反铁磁性（a）顺磁性（d）亚铁磁性（c）反铁磁性（b）铁磁性顺磁体的主要特征是：不论外加磁场是否存在，原子内部存在永久磁矩。顺磁体宏观无磁性，在外磁场作用下，磁矩可以规则取向，物质显示极弱的磁性。顺磁体的磁化强度为正，且M严格与外磁场H成正比。顺磁体的磁化率小，一般为10-5。含有奇数个电子的原子或电子未填满壳层的原子或离子，如过渡族元素、稀土元素及铝铂等金属，都属于顺磁性物质。即使无外加磁场，磁矩也按同一方向整齐排列，这种性质称为铁磁性，具有铁磁性的物质称为铁磁体。磁矩的排列并不只在一个方向发生，如果在一个晶面上的排列方向与其在相邻的另一晶面上的排列方向完全相反，这种物质称为反铁磁体。在反铁磁体中，由于磁矩相互抵消，所以不产生自发磁化，也不产生吸引力。在反铁磁体的磁矩排列中，如磁矩的大小不相同没有完全抵消时，磁矩不为零，这种物质称为亚铁磁性。3铁磁性铁磁体在室温下磁化率可达103数量级，属于强磁性物质，如铁、钴、镍等。即使在较弱的磁场内，铁磁体也可得到极高的磁化强度，而且当外磁场移去后，仍可保留极强的磁性。4反铁磁性磁畴磁性物质内部自发磁化方向相同的小区域称为磁畴。磁畴尺寸大约为10-9cm3。磁畴之间被畴壁隔开，畴壁实质是相邻磁畴之间的过渡层，在过渡层中，磁矩不是突然改变方向，而是逐渐的改变，因此过渡层有一定厚度，畴壁的厚度一般为10-5cm。铁磁体在外磁场中的磁化过程主要为畴壁的移动和磁畴内磁矩的转向。矫顽场Hc大的物质，由于消磁困难，称为硬磁材料，Hc＞10KA/m。矫顽场小的物质，称为软磁材料，Hc＜1KA/m，能够在小的磁场中进行磁化或消磁。最大磁能积（BH）max是退磁曲线B和H对应点乘积的最大值，是硬磁材料最重要的性能指标。软磁材料经常用于变压器的铁芯或发电机的转子等高频电流机电设备中，这是由于交流发电情况下，磁场方向频繁改变，因此需要能量损失尽可能小，即需要选择磁滞回线包围面积小的材料。四、磁性陶瓷材料及其应用1、软磁铁氧体软磁铁氧体是目前各种铁氧体中品种最多、应用最广泛的一种磁性材料。常见的是氧离子和金属阳离子组成的尖晶石结构的氧化物，通式为AB2O4，其中A为Mn2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Mg2+、Cd2+、Fe2+等，B为Fe3+。目前，工业化生产的软磁铁氧体材料主要有：锰锌（MnZn）、镍锌（NiZn）和镁锰锌（MgMnZn）铁氧体。常见的软磁铁氧体材料见表7-1。尖晶石铁氧体的晶体结构基本概念：天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物----晶体;一般式：AB2O4----MeFe2O4其中：Me通常为+2价离子如Mn2+、Ni2+、Mg2+、Zn2+、Fe2+、Co2+、Cd2+、Cu2+、Li+等，相应的铁氧体称为锰铁氧体、镍铁氧体等，以此类推。尖晶石晶胞结构A位金属离子B位金属离子O2-离子单位晶胞中有8个MeFe2O4分子，可分为八个小立方分区8个MeFe2O4分子中，共含32个O2-，16个Fe3+，8个Me2+。（Me2+）（Fe3+）氧离子按面心立方密堆排列，具有立方对称性；32个O2-离子共构成64个氧四体间隙（简称A位）32个O2-离子共构成32个氧八面体间隙（简称B位）B位空隙较A位空隙大。所有Me2+占据A位，Fe3+占据B位者称为正尖晶石型结构（［Me2+］四面体·［Fe3+2］八面体·O4）。所有Me2+占据B位，Fe3+占据A位及其余B位，且B位被Me2+及Fe3+各占一半时，称为反尖晶石结构（［Fe3+］四面体·［Me2+·Fe3+］八面体·O4）。介乎于两者之间，Me2+和Fe3+同时占据A位和B位的，称为混合型尖晶石。金属离子分布的一般规律尖晶石铁氧体分子式：MeFe2O4尖晶石铁氧体分布式:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反尖晶石0x1:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4--混合型尖晶石1.金属离子占位的倾向性：2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布Zn2+＞Cd2+＞Mn2+＞Fe3+＞V5+＞Co2+＞Fe2+＞Mg2+＞Li1+＞Al3+＞Cu2+＞Ti4+＞Ni2+＞Cr3+愈在前面的离子占A位的倾向性愈强，如Zn2+,Cd2+特喜占A位；愈在后面的离子占B位的倾向性愈强，如Ni2+,Cr3+特喜占B位。中段是对A、B为倾向性不显著的离子，一般倾向于混合型分布。1）Mn-Zn铁氧体Mn-Zn铁氧体是目前各种高µ性能中最好的一种，占总量的60%以上。Mn-Zn铁氧体主要由Fe2O3、Mn3O4、ZnO组成，添加一定的小料如：TiO2、CaCO3、Nb2O5等，获得优良性能的Mn-Zn铁氧体。国内外把Mn-Zn铁氧体分为高频低功耗铁氧体（又称为功率铁氧体）和高磁导率µi两大类。Mn-Zn功率铁氧体主要特点是低损耗、高Bs，能在高频中使用。主要用于节能灯具、大屏幕液晶电视背景照明电源的开关化、电冰箱、空调器的变频化、电视机、录像机等家用电器待源的高效化。高µi铁氧体不仅要求有高µi，其值应在10000以上，还要有高Bs，损耗较低，且要求Tc高，才能满足通讯、计算机等IT产业的电子整机对各种器件小型化、微型化的需求。这些器件包括：局域网（LAN）、宽域网（WAN）等急需的隔离变压器、场致发光电源变压器、输入滤波器等。配方1：MnO29.2mol%、ZnO16.4mol%、Fe2O345.6mol%、MgO0.8mol%。适合于电视机的偏转磁圈。配方2：MnO28mol%、ZnO19mol%、Fe2O353mol%，µ0=2000配方3：MnO27mol%、ZnO21mol%、Fe2O352mol%，µ0=4000配方4：MnO24mol%、ZnO25mol%、Fe2O351mol%，µ0=10000可以看出，随着ZnO含量的增加，起始µ0逐渐增大。高磁导率MnZn铁氧体性能参数高频低功耗MnZn铁氧体性能参数高Q值MnZn铁氧体性能参数2）Ni-Zn铁氧体NiZn铁氧体在高频领域中很重要的材料，由于电阻率高，可用于1~200MHz的频率范围，要求这种材料有尽可能小的磁损耗及起始磁导率的温度系数。主要材料NiO、ZnO、Fe2O3；添加剂为Li2O、V2O3、CuO等。其主要用途是生产片式电感。广泛应用于通讯和抗电磁干扰及电磁兼容设备。配方1：NiO10mol%、ZnO19mol%、Fe2O367.9mol%，CuO3.1mol%，µ0=850,µm=4300,Tc=150℃,频率范围1~1000kHz。配方2：NiO9.1mol%、ZnO13.8mol%、Fe2O375.1mol%，Co2O32.0mol%，µ0=125,µm=400,Tc=350℃,频率范围0.5~10MHz。配方3：NiO18.2mol%、ZnO8.6mol%、Fe2O373.1mol%，Co2O31.1mol%，µ0=40,µm=115,Tc=450℃,频率范围10~50MHz。3)主要成分和添加剂对性能影响ZnO:对于NiZn铁氧体，随着ZnO含量增加,磁化强度M显著上升，磁导率增大。但损耗tgδ将显著增大，Tc显著降低，电阻率虽变化不大，但温度稳定性较差，所以使用频率越高，ZnO含量应越小。对于MnZn铁氧体，磁导率又随着ZnO含量的增加而增高，大约在20~25mol%ZnO时达到最大值。随着ZnO含量再增加，磁导率反而降低。同时随着ZnO含量的增加，铁氧体的饱和磁感应强度也增加。Fe2O3：当Fe2O3含量在配方中过量中，在高温下形成少量Fe3O4，有利于提高磁导率，因此Fe2O3含量一般超过50%。助熔剂：常用的助熔剂有CuO、P2O5、SiO2、Na2CO3等，它们与铁氧体主要成分作用，在较低温度下熔融，大大加快反应速度，降低烧结温度，提高密度。用这些软磁铁氧