第二章X射线衍射分析

第二章X射线衍射方法及应用§2.1多晶体衍射方法本节主要内容徳拜照相法衍射仪法立方晶系衍射花样的测量、计算和标定一、徳拜照相法以光源（X射线管）发出特征X射线（单色光）照射多晶体样品，使之发生衍射，并用照相底片记录衍射花样的方法。试样可为非粉末块、板、丝等形状，但最常用粉末（黏结成圆柱形）多晶体样品，故称粉末照相法或粉末法。德拜相机的摄照德拜相机构造原理图1-机身2-样品架3-光阑4-承光管光阑主要作用是限制入射x射线的不平行度，并根据孔径的大小调整入射线的束径和位置。承光管主要作用是监视入射x射线的和试样的相对位置，同时吸收透射的x射线，减弱底片的背景。它的头部有一块荧光片和一块铅玻璃。德拜相机的构造机壳用来放置底片的，为圆筒形金属盒，底片紧贴机盒的内壁。相机的直径一般有57.3mm和114.6mm两种。它使得底片上的1mm长度恰好对应于2°或1°的圆心角。试样架用来安置试样并对其进行调整的。它位于相机的中心轴线上。试样的制备德拜法所使用的试样都是由粉末状的多晶体微粒所制成的圆柱形试样。通常称为粉末柱。柱体的直径约为0.5mm。粉末的制备：脆性的无机非金属样品，可以将它们粉碎后，在玛瑙研钵中研细。金属或合金等韧性试样用锉刀挫成粉末，而且应在真空或保护气氛下退火，以消除加工应力。粉末晶体微粒的大小以在数量级为宜，一般要过250-325目筛，或用手指搓摸无颗粒感时即可。用粉末制成直径0.5mm，长10mm的粉末柱。底片的安装正装法X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。衍射花样的特点：低角度的弧线位于底片中央，高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物相分析。底片安装方法（a）正装法（b）反装法(c)偏装法在满足衍射条件时,根据厄瓦尔德原理,样品中各晶粒同名晶面倒易点集合成倒易球，倒易球与反射球相交成一垂直于入射线的圆,从反射球中心向这些圆周连线成数个以入射线为公共轴的共顶圆锥—衍射圆锥，圆锥的母线就是衍射线的方向,锥顶角等于4。X射线衍射线的空间分布反装法X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。特点：弧线亦呈左右对称分布，但高角度线条位于底片中央。它比较适合于测量高角度的衍射线。由于高角线弧对间距较小，底片收缩造成的误差也较小，故适合于点阵常数精确测定。偏装法（不对称法）在底片的1/4和3/4处有两个孔。特点：弧线是不对称的。低角度和高角度的衍射线分别围绕两个孔形成对称的弧线。该方法能同时顾及高低角度的衍射线，还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，便于消除误差。因此是最常用的方法。摄照参数的选择管电压阳极靶材激发电压的3~5倍管电流尽可能大，但不能超过X射线管的额定功率。摄照时间根据具体实验条件通过试照确定。选靶靶材产生的特征X射线尽可能少的激发样品的荧光辐射，以降低衍射花样背底，使图像清晰。滤波滤波片的选择要根据阳极靶材来决定。德拜相机的分辨本领照相机的分辨本领可以用衍射花样中相邻线条的分离程度来定量表征，它表示晶面间距变化所引起的衍射线条位置相对改变的灵敏程度。222)(42sin1sin2ndnRR相机半径R越大，分辨本领越高。但是相机直径的增大，会延长曝光时间，并增加由空气散射而引起的衍射背影。一般情况下仍以57.3mm的相机最为常用。角越大，分辨本领越高。所以衍射花样中高角度线条的K1和K2双线可明显的分开。X射线的波长越长，分辨本领越高。所以为了提高相机的分辨本领，在条件允许的情况下，应尽量采用波长较长的X射线源。面间距越大，分辨本领越低。因此，在分析大晶胞的试样时，应尽可能选用波长较长的X射线源，以便抵偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。衍射花样的测量与计算德拜相机衍射几何2=180°2=0°德拜法的衍射花样11'24'3'2'34测量与计算步骤对各弧线对标号测量并计算弧线对的间距计算θ计算d3.57R4L22224L2223.57R4L2180R4L2L2R4L222RR时，当表示，则有单位为弧度，若用角度为衍射弧对间距为相机半径，式中，时，当得到θ角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的d值。立方晶系衍射花样指数标定即确定衍射花样中各线条（弧对）相应晶面的干涉指数，并用来标识衍射线条，又称衍射花样指数化。对于立方晶系：和。。为晶面干涉指数的平方（mmmmLKH321322212222222::sin:sin:sin)a4sin三、X射线衍射仪法X射线衍射仪主要由X射线发生器、测角仪、辐射探测器和辐射探测电路四个部分组成。（2）X射线测角仪A-入射光阑B-接受光阑C-样品E-计数管架F-接收狭缝G-计数管H-样品台K-刻度盘O-中心轴S-线状焦斑T-X射线源狭缝系统：由一组狭缝光阑和梭拉光阑组成。狭缝光阑：发散狭缝a，防散射狭缝b和接收狭缝f。主要用于控制x射线的在水平方向的发散。梭拉光阑：s1、s2。由一组水平排列的金属薄片组成，用于控制x射线在垂直方向的发散。测角仪的转速与样品的转速之比为2：1。为了能增大衍射强度，衍射仪法中采用的是平板式样品，以便使试样被x射线照射的面积较大。这里的关键：一方面试样要满足布拉格方程的反射条件。另一方面还要满足衍射线的聚焦条件，使整个试样上产生的x衍射线均能被计数器所接收。测角仪的聚焦几何1-测角仪圆；2-聚焦圆sin2Rr聚焦圆的半径r随着掠射角的不同时刻变化着。聚焦圆的半径随掠射角变化在实际工作中，这种聚焦不是十分精确的。因为，实际工作中所采用的样品不是弧形的而是平面的，并让其与聚焦圆相切，因此实际上只有一个点在聚焦圆上。这样，衍射线并非严格地聚集在f点上，而是有一定的发散。但这对于一般目的而言，尤其是2θ角不大的情况下（2θ角越小，聚焦圆的曲率半径越大，越接近于平面），是可以满足要求的。（3）辐射探测器接收衍射线，并将光信号转变为电信号。探测器的种类：a)用气体的正比计数器和盖革计数器b)用固体的闪烁计数器和硅探测器正比计数器正比计数器结构示意图正比计数器的特点：正比计数器所绘出的脉冲大小和它所吸收的X射线光子能量成正比。只要在正比计数器的输出电路上加上一个脉高分析器，对所接收的脉冲按其高度进行甑别，就可获得只由某一波长X射线产生的脉冲。对其进行计数，排除其它波长的幅射的影响。正比计数器性能稳定，能量分辨率高，背底脉冲极低。正比计数器反应极快，它对两个连续到来的脉冲的分辨时间只需10-6秒。光子计数效率很高，在理想的情况下没有计数损失。正比计数器的缺点在于对温度比较敏感，计数管需要高度稳定的电压。闪烁计数器利用X射线激发某些固体物质（磷光体）发射可见荧光并通过光电倍增管放大的计数管；磷光体一般加入少量铊作为活化剂的碘化物单晶体（NaI）。2.4.2单晶体衍射方法透射及背反射劳厄法原理图劳厄法衍射花样周转晶体法原理图周转晶体法衍射花样§2.2X射线物相分析物相分析定性分析：确定材料由哪些相组成定量分析：确定各组成相的含量一个物相是由化学成分和晶体结构两部分所决定的。X射线的分析正是基于材料的晶体结构来测定物相的。物相定性分析X射线衍射分析可以对物质的相进行分析。X射线物相分析给出的结果不是试样的化学成分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物相。（一）基本原理任何一种晶体物质，都具有特定的结构参数，在一定波长的X射线的照射下，每种物质给出自己特有的衍射花样。多相物质的衍射花样是各相衍射花样的机械叠加，彼此独立无关。根据多晶衍射花样与晶体物质这种独有的对应关系，便可将待测物质的衍射数据与各种已知物质的衍射数据进行对比，借以对物相做定性分析。衍射花样衍射角2衍射线的相对强度I确定晶胞的大小和形状确定原子的种类和位置晶面间距d布拉格方程结构因子d-I数据组鉴定出物相与标准数据对比定性相分析的基本判据（二）粉末衍射卡片1938年，J.D.Hanawalt等人开始搜集整理上千种已知物质的衍射花样，并将其科学分类。1942年，由美国材料试验协会（ASTM)出版了1300中物质的ASTM卡片。1969年，由国际性的“粉末衍射标准联合会”负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。1978年，开始由ICDD（Internationalcentrefordiffractiondata）负责，并改名为JCPDS卡片。oAoA10物相分析步骤：获得衍射花样。测量计算各衍射线对应的面间距及相对强度。根据待测相的衍射数据，得出三强线的晶面间距值d1、d2、d3（最好还应当适当地估计它们的误差）。根据d1值，在数值索引中检索适当d组。在该组内，根据d2和d3找出与d1、d2、d3值符合较好的一些卡片。若无适合的卡片，改变d1、d2、d3顺序，再按（2）-（4）方法进行查找。把待测相的所有衍射线的d值和I/Il与卡片的数据进行对比，最后获得与实验数据一一吻合的卡片，卡片上所示物质即为待测相。二、物相定量分析衍射仪测定衍射强度时，单相粉末试样衍射积分强度方程式为：2cossin2cos1P13221)()(cossin2cos1P322222203424022222034240VeFVcmeRIIAAeFVVcmeRIIMM为线吸收系数。，其中令与待测相含量无关的物理量与待测相含量有关的强度因子假定：混合物中有n个相，测其中第j相的含量，若该相参加衍射的体积为Vj，则第j相的衍射线强度为：我们常用的是相的质量百分数wj，若混合物的密度为，则混合物单位体积中j相的重量为wj。于是j相的体积分数vj为物质的质量吸收系数m与质量百分数的关系:2jjjVCKIjjjwVnjjjjnjjmjmww11)(多相物质中任意一相的衍射强度与质量百分数的关系为：如果混合物只有a、b两相，则a相的衍射强度为njjmjjjjnjjjjjjjnjjjjjjjjwwKwwKwwKI111)(])()([bmbamaaaaa定量分析方法——外标法（单线条法）外标法就是待测物相的纯物质作为标样另外进行标定，然后再测定混合物中该相的相应衍射峰的强度，并对二者进行对比，求出待测相在混合物中的含量。纯a相标样的衍射强度为外表法定量分析的基本公式amaaaKI)()(0bmbamaamaaa)()()()(0若各相的质量系数未知，可通过测定标准曲线来测定。具体做法是:1）配制一系列已知含量的a、b混合物，如含a相20%、40%、60%和80%的混合物。测定这些混合物中a相中相应衍射峰的强度并与纯a相相应衍射峰的强度进行对比，并作出标准曲线。2）测定未知试样中待测相的相应衍射峰的强度，并与纯相的衍射峰强度进行比较后，在标准曲线上就可求得试样中待测相的含量。外标法的优缺点：外标法对测量衍射线强度的实验条件，包括仪器和样品的制备方法等均要求严格相同，选择的衍射线应是该相的强线。一条标准曲线只适合于确定的两相混合物。不具普遍适用性。混合物中的相多于两个是标准曲线的测定是困难的。外标法适合于特定两相混合物的定量分析，尤其是同质多相（同素异构体）混合物的定量分析。定量分析方法——内标法（掺和法）内标法是在待测试样中掺入一定量试样中没有的纯物质作为标准试样（一般用-Al2O3，刚玉），通过测复合试样中待测相的某一衍射线强度与内标物质某一衍射线强度之比，测定待测相含量。其目的是为了消除基体效应。aasssaasamssssmaaaaKwwKwKIIwKIwKI为了求得比例系数K也要制作标准曲线。需先配制一系列a相的质量分数wa已知的标准混合样，并在每个样品中加入相同重量的内标物质S。然后测定每个样品中a相与S相某