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1/43下午2时38分本章的重点：聚合物基体(热固性树脂（包括不饱和聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂等）和热塑性树脂）。复合材料一般按基体的不同分为:聚合物基复合材料、金属基复合材料和陶瓷复合材料。本章的主要内容:第二章基体材料化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论1、聚合物(包括热固性树脂和热塑性树脂)基体2、金属和陶瓷基体2/43下午2时38分不饱和聚酯是不饱和二元羧酸(或酸酐)和饱和二元羧酸〔或酸酐)组成的混合酸，与多元醇缩聚而成的，具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190-220℃进行，直至达到预期的酸值(或粘度)。在聚酯化缩聚反应结束后、趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯+交联单体＝不饱和聚酯树脂。第一节不饱和聚酯树脂化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论一、概述第二章基体材料3/43下午2时38分酸值是表征树脂中含有的末反应的羧基量大小的性能指标，常用每克树脂所消耗的KOH毫克数来表示，它反映缩聚反应程度的大小，且与粘度有关。酸值小，反应程度高，粘度高。随反应进行，分子链不断增长，终端羧基量减少，酸值下降。除了滴定酸值以外，还需测定树脂的羟基数即羟值。在采用等摩尔比的酸和醇时，理论上终端的羧基和羟基应相等，酸值和羟基数也相等，但实际加入的醇是过量的，且反应过程中有损失(醇挥发，苯酐可能升华等)，使两者不等。有时为严格检查反应进行程度，就需再进行羟基数的测定。第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂4/43下午2时38分不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11-1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。①耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50-60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。②力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度，见表2-1。性能数值拉伸强度/MPa拉伸弹性模量／MPa伸长率／％压缩强度/MPa弯曲强度/MPa42-71(2.1-4.5)×1031.392-19060-120表２-１通用刚性不饱和树脂的力学性能1．物理性质化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论5/43下午2时38分③耐化学腐蚀性能。耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同，可以有很大的差异。④介电性能。介电性能良好，见表2-2。性能数据体积电阻/Ω.cm击穿电压/Kv.mm-1介电常数／60Hz功率因数／60Hz耐电弧性/s101415-203.0-4.40.003125表2-2通用刚性不饱和树脂的电学性能第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂6/43下午2时38分不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。⑴主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。⑵主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。⑶在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。2．化学性质化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论7/43下午2时38分COOH+MgOCOOMgOHCOOH+COOMgOHCOOMgOOC+H2O⑷聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终使树脂很快稠化，形成凝胶状物，因此将这些物质称为增粘剂。第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂8/43下午2时38分不饱和聚酯是由饱和的和不饱和的二元羧酸或酸酐与多元醇经缩聚反应合成的，具有聚酯链键和不饱和双键的线型高分子化合物，它的合成过程完全遵循线型缩聚反应的历程。1.不饱和聚酯的合成原理二元酸与二元醇进行缩聚反应：n化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论二、不饱和聚酯树脂的合成9/43下午2时38分HOOHR'OO+ROCCOHOR'OHCRCOO酸酐与二元醇进行缩聚反应：首先进行酸酐的开环加成反应，形成羟基酸：第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂10/43下午2时38分或羟基酸与二元醇进行缩聚反应：HOR'OCORCOOH2HOR'OCORCOOR'OCORCOOH+H2O羟基酸可进一步进行缩聚反应，例如羟基酸分子间进行缩聚：化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论11/43下午2时38分⑴二元酸在工业上，合成不饱和聚酯均采用不饱和二元酸和饱和二元酸的混合酸组分。①不饱和二元酸:生产中最常用的是顺丁烯二酸酐(简称顺酐)和反丁烯二酸(简称反酸)。2.原料酸和醇对性能的影响第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂顺丁烯二酸酐反丁烯二酸12/43下午2时38分2.原料酸和醇对性能的影响最常用的饱和二元酸是邻苯二甲酸酐(简称苯酐)和间苯二甲酸，此外也可用对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、四氢苯二甲酸酐、四溴苯二甲酸酐、六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸)等。用间苯二甲酸可制得较高分子量的聚酯，固化后的聚酯较邻苯二甲酸型有更好的力学性能、更优良的耐热性能、水解稳定性和耐化学药品性能。第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂②饱和二元酸:合成不饱和聚酯时，都加入饱和二元酸用来调节双键的密度，增加树脂的韧性和柔顺性，并可改善它在乙烯基单体中的相容性。邻苯二甲酸酐13/43下午2时38分用其它的芳族二元酸可制得具有特殊性能的聚酯。（a）用内次甲基四氢邻苯二甲酸酐可制得耐热聚酯。（b）由四氢邻苯二甲酸酐可制得固化后表面发粘情况有所改善的化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论内次甲基四氢邻苯二甲酸酐四氢邻苯二甲酸酐14/43下午2时38分（c）由四溴苯二甲酸酐和六氯内次甲基四氢苯二甲酸(HET酸或氯菌酸)等可制得自熄性聚酯。其中六氯内次甲基四氢苯二甲酸聚酯，还具有特殊的耐腐蚀性能。脂肪族二元酸，例如己二酸、癸二酸等，由于有较长的脂肪链，可用于制备柔性聚酯，但由此制得的聚酯有部分结晶，并使分子链中不饱和双键间的距离增大，导致固化树脂的强度有所降低。化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论六氯内次甲基四氢苯二甲酸15/43下午2时38分③不饱和酸与饱和酸的比例不饱和聚酯树脂的力学性能与分子结构中双键的含量关系十分密切。在不饱和酸／饱和酸＝1／1（mol)时为一个极限值，在此比值以下，树脂固化后材料的变形为塑性变形，而在这一比值大于1时，则其变形为弹性极限范围的可逆变形。因此，通用不饱和聚酯树脂是顺酐与苯酐等摩尔投料的。对于合成特殊性能要求的聚酯，可以适当增加顺酐的投料量。顺酐／苯酐＝1／1(mol)投料的不饱和聚酸树脂，称之为“低活性”不饱和聚酯树脂；顺酐／苯酐＝2／1或3／1(mol)投料的，则分别称之为“中活性”和“高活性”不饱和聚酯树脂。第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂16/43下午2时38分⑵二元醇合成不饱和聚酯主要用二元醇，一元醇用作分子链长控制剂，多元醇得到的聚酯有支链结构，且软化点高。最常用的二元醇是1,2—丙二醇（简称丙二醇），它具有不对称结构，可降低聚酯的结晶性，与苯乙烯有良好的相容性。树脂固化后具有良好的物理与化学性能。乙二醇有对称结构，由乙二醇得到的不饱和聚酯有强烈的结晶倾向，与苯乙烯的相容性较差。为此，要对聚酯的羟端基进行酰化或羧端基进行聚酯化，以降低结晶倾向，改善与苯乙烯的相容性．并可改善固化物的耐水性。化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论17/43下午2时38分分子链中带醚键的一缩二乙二醇或一缩二丙二醇，可得到基本上无结晶的聚酯，并提高聚酯的柔性。但分子链中的醚键增加了对水的敏感性，从而降低固化树脂的耐水性和电性能。用2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)制得的不饱和聚酯具有较高的耐热性、耐碱性和水解稳定性以及表面硬度。第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂HOH2CCH2COHH3CH3C2,2-二甲基-1,3-丙二醇18/43下午2时38分由二酚基丙烷二丙二醇醚：可制得有良好的耐腐蚀性，特别是具有优良的耐碱性的不饱和聚酯。第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂19/43下午2时38分⑶交联单体对聚酯性能的影响①苯乙烯：苯乙烯与不饱和聚酯相容性良好，固化时与聚酯分子链中的不饱和双键能很好共聚，固化树脂的物理性能较好，故常用。②甲基丙烯酸甲酯：甲基丙烯酸甲酯本身与不饱和聚酯分子链中的不饱和双键的共聚倾向较小，所以常和苯乙烯并用。甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯并用作为交联单体主要用来改进不饱和聚酯树脂固化后的耐气候性，以及使固化树脂与玻璃纤维有相近的折射率。③乙烯基甲苯：工业上常用的乙烯基甲苯是间位与对位的混合物，乙烯基甲苯比苯乙烯有较短的固化时间与较高的固化放热降温度，固化树脂的吸水性较苯乙烯固化的树脂低。化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论20/43下午2时38分不饱和与饱和二元酸（酐）二元醇缩聚反应（1）缩聚反应（2）N2或CO2160℃～170℃酸值至200脱水至酸值50左右160℃～170℃降温至＜130℃掺合70～95℃活性稀释剂（苯乙烯）过滤出产品加阻聚剂图2-1不饱和聚酯树脂的生产工艺流程不饱和聚酯树脂的合成过程常包括不饱和聚酯的合成和利用苯乙烯稀释聚酯两部分。图2-1为目前工厂生产不饱和聚酯树脂的工艺流程。1、不饱和聚酯树脂的生产工艺流程三、不饱和聚酯树脂的生产第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂21/43下午2时38分图2-2实验室合成装置示意图合成装置1.反应锅2.竖式分馏柱3.竖式冷凝器4.卧式冷凝器5缩水灌6稀释釜化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论22/43下午2时38分（1）合成不饱和聚酯的反应釜装有搅拌装置、回流冷凝分离器与夹套加热或冷却装量。稀释釜是在缩聚反应完成后将不饱和聚酯用乙烯基单体(例如苯乙烯)稀释溶解用的，其容积大于反应釜，装有搅拌装置、回流冷凝器与夹套保温装置。（2）根据缩聚反应的实施方法，生产不饱和聚酯的工艺有：熔融缩聚法和溶剂共沸脱水法等。2、不饱和聚酯树脂的生产化学化工学院高分子材料科学与工程系复合材料概论23/43下午2时38分A．熔融缩聚法：以酸和醇直接熔融缩聚，除加入原料外，不需加入其他组分。利用醇、水沸程差和惰性气体的通过，使反应生成的水由分馏柱分离出米。优点：设备比较简单，生严周期短，目前大部分工厂采用此法生产。B．溶剂共沸脱水法：在缩聚反应物中加入溶剂如甲苯或二甲苯。利用溶剂与水的共沸特性，将产生的水快速带出，促进缩聚反应的进行。所用溶剂不同，其共沸点不一样，这要根据缩聚反应温度的高低来确定，若缩聚温度要高，可采用二甲苯，反之采用低沸点溶剂。优点：反应比较平稳、易于控制，产品颜色比较好，缺点：要有分水装置，且要防爆。第二章基体材料第一节不饱和聚酯树脂24/43下午2时38分分类原料分子量摩尔比质量通用型丙二醇顺酐苯酐苯乙烯76.198.1148.1104.12.201.001.002.00167.498.1148.1208.3邻苯型对苯二甲酸二甲酯二缩三乙二醇顺酐乙酸锌对苯二酚19415098142.71946002651-1.50.087对苯型一缩二乙二醇二缩二乙二醇顺酐苯酐对苯二酚106150981481.055.03.52.01127503432960.4环氧改性E-51环氧树脂丙烯酸氢醌苄基二甲胺39272.1110.1135.21.12.04311440.22（3）典型配方25/43下午2时38分以熔融法为例子介绍生产过程。①先加入各种醇，需要时加入稀释溶剂(加入量为反应物总重的10％左右)；②将液体组分加热到100℃左右；③开动搅拌机，通人惰性气体(至液面下)；④依次加入固体反应料(酸酐等)，在加入固体反应料时，有时要加入0.01％的阻聚剂或稳定剂，以防止反应物料变色或过早凝胶。⑤继续搅拌并升温。此时