搜索
固体发光讲义著者：许少鸿第九章有机物的电致发光第九章有机薄膜电致发光9-1有机分子的光致发光9-1-1有机分子的能级有机物的一种昀主要的组分是碳氢化合物。那些碳原子间具有双键或三键的有机物，即所谓未饱和碳氢化合物，通常都有较强的光致发光(PL)。这些有机分子都有π键,它的激发态和发光关系密切。具有双键的分子，如芳香族碳氢化合物(即苯系化合物，包括各种染料)，多烯类(polyenes)，核酸(nucleicacid)，氨基酸(amino-acid)等等以及某些高分子。它们的π键在发光中占有重要的地位。原子组成分子时，s电子互相形成σ键，p电子则形成π键。分子在基态时，电子都成键。不论是σ键或π键，都有自旋相反的两个成键电子，其总自旋为零(S=0)。因此成为单态，通常记为S0（图9-1）。当一个电子被激发，如其自旋不变，即仍有总自旋S=0，激发态亦为单态，以SSS12,,3…等表示不同的单态。如果自旋反转了，两个电子的自旋平行，则总自旋为S=1，那就成了三重态：TTT12,,3…（有人也把T态叫做三线态。实际上，T态是简并的，即三个态的能量相等，因而一般表现为一条线。只有在一定条件下，T态才会分裂，从而在光谱上出现两条线或三条线。所以还是称为三重态比较合适）。根据自旋选择定则，单态和三重态之间的跃迁是禁戒的。通常，三重态能级低于相应的单态，即S1高于T1，S2高于T2，……等等。当然这不是严格的，有时也可能有S1既高于T1又高于T2的情况。通常激发光多半是紫外或近紫外，能量不会太大。因此，一般昀高都只激发到。2S图9-1π电子能级和发光过程图9-1给出π电子的激发和跃迁示意图。发光多半都是从S1跃迁回到基态。S2能级的发光是少有的事，因为其能量通过无辐射多声子跃迁而转移到S1的几率极大，约为1012/秒的数量级，这一无辐射过程化学家通常称之为内转换(Internalconversion)。而S1的寿命为109−秒左右，相对于S2的寿命，这就是相当长了。荧光表征的就是S1→S0的跃迁。和原子光谱一样，S→T的选择定则并不是严格的。旋轨耦合会造成不同自旋态的混合。这在第四章里已经谈到过。因此，S1到T1的跃迁可能发生，而T1→S0的跃迁自然也是可能的，不过与之相应的发光的衰减时间要比荧光长得多，有的可长到秒的数量级，这就是磷光。从S1无辐射地转移到T1，这种过程叫做系间过渡(Inter-systemcrossing)。由图可见，磷光光子的能量比荧光的能量小，因此波长要长些。当T1和S1的间隙为，kT的数量级时，分子还能借助热振动的能量，从T1态反向转移到S1态，然后还从S1发光，这种荧光叫做延迟荧光（delayedfluoresence），又称为E型延迟荧光[Lumb1978]。因为它的持续时间要延缓很多，可以和磷光相比，而前面说过的电子从S1立刻返回S0的荧光93固体发光讲义著者：许少鸿第九章有机物的电致发光也称为瞬时荧光（promptfluorescence）。当T1态的密度较高以至相近的两个T1态可以发生相互作用时，它们的能量相加可以将电子激发到比S1态更高（例如S2）的态，结果也会产生延缓了的荧光，Lumb称这种“荧光“为P型延迟荧光，以区别于前面那种延迟荧光。发生后一种情况时，T1→S0跃迁总的数量减少了，磷光强度随之弱了。所以这样的过程，也称为三重态的湮灭（triplet-tripletannihilation）。π电子的昀低激发态（S1）的能量是比较小的，一般相当于近紫外到可见光的波长。这也是为什么它在发光中特别重要的原因。这里要说明一下，图9-1中还应该有分子的振动能级，省略了。在有机分子中，可以说只有芳香族分子及其衍生物发光的效率昀高。苯是这个族的基本单元，它的发射光谱覆盖着从330nm到260nm这个波长范围，但其量子效率很低，不到10%。在苯环上挂上某种基团可以大大提高效率，波长向短波方向稍有移动。但如果挂上直链苯基，如三联苯、四联苯等，或者在苯环的几个中位上同时挂几个苯基，如m-三联苯，1,3,5,-三苯基苯，就会产生很大的影响，使发射波长向长波方向移动许多，稠环如萘蒽以及芘（pyrene）等等也是如此。9-1-2分子结构与发光特性的关系关于有机分子结构和它的发光特性显然是有关系的，但还没能找出普遍的规律。以下是Krasovitskii和Baltin从已发表的工作中得到的一些结论[KrasevitskiiandBaltin1988]图9-3aN,N’-disalicylalazine共轭链长了，光谱红移，效率增大。这是对简单的芳香烃化合物而言。例如图9-2所示的二（正-己基）聚苯系列，当此材料为三联苯（即n=1）时，量子效率为0.6；当n=2即为四联苯时，量子效率增至0.87。这明显地说明苯环增加的效果。但是对较复杂的化合物，链长并不是唯一的决定性因素。不同系列有不同的“临界“长度。链再长效率就反而会下降。这是因为结构复杂的分子转动和振动的模式增多，无辐射跃迁的几率随着增大。图9－2二（正-己基）聚苯系列对于共轭键较长的化合物，分子的刚性结构是效率高的重要条件，因为这可以使无辐射损失降到昀小。在某些情况下，分子内如形成氢键，可以增加分子的刚性,例如图9-3a的N,N’-disalicylalazine无论是晶体状态或在冻结的溶液中都发光，而9-3b的二亚苄基连氮（缺了苯基）在任何情况下都不发光（Ph代表苯基）。PhCH=N-N=CHPh图9-3b二亚苄基连氮（缺了苯基）另外，如果分子形成新环，也会使本来不发光的转化为发光的。例如图9-4的左边N-亚苄基苯胺是不发光的，但右边的2-苯基苯并咪唑则是发光的。右边实际上是形成了一个杂环，增大了刚性。94固体发光讲义著者：许少鸿第九章有机物的电致发光N-亚苄基苯胺2-苯基并咪唑图9－4杂环的结构，杂原子的性质和数量都能影响发光的特征。另一个因素是分子的三维结构。例如分子是不是平面的。分子上芳香环和杂环的取代基更是一个影响发光的重要因素。研究给电子取代基(electrondonorsubstituent)的工作较多，但并没有什么普适性的规律。例如，有的给电子取代基能提高发光效率，有的则会降低效率。受电子取代基(electronacceptorsubstituent)也是如此。有的取代基影响电荷的转移，有的会加强分子的极化。硝基一般被认为是发光的毒化剂（killer），但有的含硝基的分子则有较强的发光，并且多为黄、绿色光。卤素有时也有猝灭作用。以上很简略地介绍了结构和发光的关系。有兴趣的可以参看Krasevitskii和Baltin的书。该书介绍了许多研究工作的结果并给出了出处。这里是根据第一版的内容择出的。前面已经指出，π电子的光致发光光谱大多处在近紫外到可见光区域。所以应用广泛，特别是作为可调频激光器的材料。另外它还有一个重要的特征，那就是发光效率较高。人们不仅利用它们的光致发光特性，也利用它们作为射线的探测元件。许多闪烁计数器的材料是有机的。它们不但发光在近紫外，能够很好地和光电倍加管匹配。有许多材料的发光余辉在1ns左右，是快速闪烁记数所需要的。例如图9-5a的三联苯(p-terphenyl)在环己烷溶液中的光致发光量子效率为0.74，余辉为0.95ns。图9-5b的2,5-二苯基恶唑（2,5-diphenyl-oxazole）的量子效率为0.83，余辉为1.4ns。它们的发光峰都在360nm附近，正是光电倍加管的敏感区。图9-5（a）p-terphenyl(Lp.114)图9-5（b）2,5-diphenyl-oxazole(Lp.116)9-1-3发光的猝(读音zu)灭发光猝灭的意思是指某一给定的发光谱带(或谱线)强度的减弱或消失。这里可以有两种情况：1.给定的谱带强度减弱了，其它波段没有任何变化，这意味着消失掉的这部分激发能转换为热能了；2.给定的谱带减弱，别的谱带生成或增强了，这意味着这部分的激发能部分地转化到另一个能级系统或另一个发光中心。下面分别介绍这两种情况。发光物质在溶液或固体中浓度较大时，常会发生发光强度趋向饱和甚至下降的现象，称为浓度猝灭。昀初发现这种现象是Förster和Kasper。他们在观察芘C16H10（分子结构见图9-6）的发光性质时，发现芘的兰色发光随着浓度的增加而减弱，而同时在长波方向出现一个宽的无结构的谱带。但是，在测量吸收光谱时，却未见吸收的变化。由此他们认为，涉及的发光中心是在激发状态下形成的，也就是生成了一种新的化合物。[FörsterandKasper1955]他们把这种化合物称为瞬态二聚物（transientdimer）,之后被正式命名为激态分子或受激准分子（excimer即exciteddimer的简化写法），以区别于正常的两个分子95固体发光讲义著者：许少鸿第九章有机物的电致发光图9-6芘的分子的结合物——二聚体(dimer)。激态分子也是两个分子组成的”二聚体“，但其中之一处于激发态，不论这激发态是单态还是三重态。一旦弛豫回到基态，它就分解成两个原来的分子。因此，只有在发光物浓度较大时，产生的激态分子数量才达到能够被观察到的程度。这时只有发射光谱发生变化，吸收光谱则不变。生成激态分子并非罕见，也非芘分子特有的情况。正相反，对芳香族碳氢化合物及其衍生物而言，这差不多是一种规律，是经常会发生的。当然，浓度猝灭的原因并不一定是由于形成激态分子。还有可能是，浓度增大时，分子间距离缩小了，它们彼此间的能量传递就变得更容易些。这也就意味着激发态的寿命延长了。既然每个激发的分子中都存在一定的无辐射跃迁几率，在激发态停留的时间越长，发生无辐射跃迁的可能性也就越大。再者，有些分子附近可能存在猝灭的杂质或缺陷，激发分子在晶体中长时间地传递，也增加了和这些猝灭剂接触的机会。这些都是产生浓度猝灭的因素。对于后面这两种情况，没有新的谱带产生。说到猝灭剂，氧可以说是昀常见的，特别是在溶液中。氧的作用相当复杂。它可以促进（或催化）内转换或系间过渡的发生，还可能和有机分子结合成所谓激态复合物（exciplex,excitedcomplex的简化写法。这个译法是根据科学出版社出版的《英汉化学化工词汇》第三版。现在许多人则称之为激基复合物）。这种复合物和激态分子一样也可能会发光，但其波长变了。因此也表现为本来存在的发光带的猝灭。激态复合物也可以发生在固体中，特别是两种材料的界面附近。另一个常见的猝灭剂是卤素。有机分子挂上一个卤素取代基，发光总是减弱。即便不是有了一个取代基而只是和卤化物接触，发光也会被猝灭。猝灭的原因是卤素增大了内转换。9-1-4有机固体的发光有机物从气态或液态转化为晶态时，由于晶体的光学性质及介电性质的变化，也由于激发分子与其它分子的相互作用，会发生“溶质”红移（redshift），其大小约为几百波数（cm-1），单态则要比三重态的红移大出二个数量级。另外还有能态的Davydov分裂(splitting)。这是由于在一个单胞中有一种以上的非等效格位，而与每种格位相对应的分子能量各不相同所致。因此对应一个能级就有二个能量稍有不同的能级。这种Davydov分裂的大小，单态约为几百波数（cm-1），三重态则只有几十波数。因此分子在晶体中能态Ec可以写成Ec=E0-SD±其中E0是孤立分子的能量，S是红移，D是(1/2)Davydov分裂。这种分裂在晶体中形成激子能带（excitonband）时，仍然可以观察到。除了上述的光谱位移和晶体中的各向异性（从光的偏振可以显示具体情况），有机晶体还有一个很重要的特性，就是激发能的迁移（migrationofexcitationenergy）。一个处于激发态的分子靠分子间的相互作用很容易将其激发能量传递给与之等效的分子。这是激子概念的昀早来源。激子的寿命和与之相关的平均自由程以及分子的激发态的寿命有关。单态激子寿命只有纳秒数量级，其自由程约为几百埃。三重态激子寿命较长，因而可以有较长的自由程，约为几微米，不过也因此较容易被杂质所猝灭。96固体发光讲义著者：许少鸿第九章有机物的电致发光