锂电池正极材料锰酸锂存在问题和解决途径

1正极材料锰酸锂存在问题和解决途径北京科技大学材料学院河北赵县强能电源有限公司刘庆国[e-mail]2电动汽车，甚至锂电池电动自行车，发生过各种事故。电池越大，串并联越多，故障越多，危险性越大。碳为负极的锂离子电池，由于在充电过程中，在负极有金属锂的析出（特别大电流充电），会形成锂枝晶，造成电池短路。析出的金属锂，会和电解液会发生反应，产生大量热量。充电后的碳负极单独和电解液放在一起，温度升到170-180度时，会产生燃烧或爆炸。任何恶性事故的发生，都会推迟锂离子动力电池和电动汽车的进程。动力电池的安全性应放在首要地位3锂离子电池的正极材料有多种，商业化生产并大批量应用的主要是：LCO、LNO、NMC三元、磷酸铁锂和LMO。前三种主要用于移动IC电源，LCO和LNO由于资源和安全性限制，难应用于大容量动力电池。NMC三元材料安全性优于LCO和LNO，但大量应用也存在价格、资源和安全性问题磷酸铁锂和锰酸锂就成为大容量动力电池的主要侯选者。我国众多公司已在磷酸铁锂投下巨资，以期超越。美、日、韩目前动力电池正极材料的主体是锰酸锂。二者PK的结果世人瞩目。4NationalHighwayTrafficSafetyAdministra-tiontoopenaprobeintothesafetyofthebatterypackontheVolt.Alithium-ionbatterypackinaVoltthathadbeenthroughacrashtestinMaycaughtfirethreeweekslateratatestfacilityinWisconsin.InlabtestscompletedlastweekbyU.S.safetyregulators,asecondVoltpackbegantosmokeandthrowoffsparks.whileathirdbatterypackcaughtfireaweekafterasimulatedcrash.5溶剂名称闪点/oC熔点/oC沸点/oC介电常数粘度/cpEC1603723889.61.85PC128-4924164.42.53DMC21.73903.120.59DEC32.8-431272.820.75EMC35.3-551082.40.65电解液溶剂闪点低引起Volt碰橦后自燃6磷酸铁锂正极材料的优势和缺点1、资源丰富，原材料价格低；2、循环性能好，安全性好。1、低温性能，特别是低温充电能力差；2、生产过程难于控制，售价高。3、磷酸铁锂一致性差，循环后电池差别更明显。磷酸铁锂的生产，大多数采用碳热还原法，在700oC和碳存在的条件下，铁的价态取决于CO分压。在炉内的不同部位，甚至一个坩埚的不同部位，CO的分压都有变化。碳热还原法生产磷酸铁锂不是一个热力学稳定体系，是一个动态过程，这造成了一致性难于控制。另外，二价铁的溶解产生的影响不容忽视。7锰酸锂正极材料的优点和问题1、资源丰富，价格低，是磷酸铁锂的1/3-1/4；2、易于大批量生产，产品一致性较好；3、安全性好。1、循环性能比磷酸铁锂差；2、储存过程容量衰减，产生不可逆的容量损失；3、高温条件下，循环性能和储存性能更差。通过多年的努力，锰酸锂正极材料的循环性能和储存性能得到较大的改善。但循环性能不足和存储容量衰减仍是制约锰酸锂大量应用的瓶颈。8锰酸锂循环和储存的衰减机理HF和H2OMn++溶解Mn在负极沉积Mn+3=Mn+4+Mn+2HF、温度、水分、比表面和三价Mn离子浓度二价锰的溶解是罪魁祸首9解决对策减少HF；严格控制生产过程中环境水分含量；采用自动化生产线，减少人员呼吸带来的水汽；加入铝和钴，稳定锰酸锂的尖晶石结构；生产单晶体为主的产品，降低比表面积；加入10-15%镍酸锂（PH值大），有助于络合HF；铜箔双面粗化，改变粘结剂，防止负极剥离。10通用的锰酸锂，为多晶体形貌，保持了二氧化锰的形貌11高容量和通用型锰酸锂动力电池用锰酸锂（动力型）形貌维持EMD的形貌单晶为主体压实密度3.03.1BET0.650.3855度高温循环100次保持率70%84-85%加铝和氟，生产单晶体为主的锰酸锂12改进的锰酸锂13改进后的锰酸锂14JapanMitsubishi15JGCCatalystsendChemicals161C常温循环（100%D.O.D）0%10%20%30%40%50%60%70%80%90%100%1201401601801100112011401160118012001循环次数容量保持%QN-D-98锰酸锂电池常温循环，1000次82.6%，2000次77%QN-D-98锰酸锂在55oC循环：200次80.8%，400次70.6%17采用上述措施：锰酸锂的常温和高温循环性能得到大的提高。常温和高温储存性能也得以提高。循环性能已可满足要求，80%DOD可达3000次储存性能差仍然是锰酸锂应用中的障碍18加入10-20%三元材料或镍酸锂锰的溶解大大降低80度10天MndissolutionfromspinelstructureintoelectrolyteafterstoragetestwithvariousLiNi0.8Co0.2O2blendingratios.TheamountofMndissolutionwasalsoaffectedbythesurfaceareaofLiNi0.8Co0.2O2[11]19为了改善锰酸锂的储存性能，日产Leaf汽车电池在锰酸锂中加入11%的镍酸锂；美国通用Volt汽车加入22%的三元材料。20Cathodefilm21动力电池正极片22材料高温存储7天容量恢复率%高温存储7天容量保持率%Mn动力+Ni20%95.086.8Mn动力87.260.0Mn常规84.854.3加入LNO锰酸锂的高温（60oC）储存性能大大改善23新型负极材料钛酸锂（Li4Ti5O12）具有尖晶石结构。在锂离子插入、脱出的充放电过程中，体积变化很小，几乎为零，称为零应变材料。钛酸锂充放电平台比金属锂或石墨碳负极高1.55V，不会产生金属锂和锂枝晶析出。这种电池可循环上万次，安全可靠，可大电流充放电，耐过充过放电，是新型锂离子电池。充放电时会发生如下反应:Li4Ti5O12+3Li+3e→Li7Ti5O1224252627东芝SCiB（SuperCharge/dischargeIonBattery）与传统锂离子电池不同点是，传统电池的负极采用碳类材料，而SCiB的负极采用的是钛酸锂。负极材料使用钛酸锂之后，正极材料及电解液等的选择余地便大大增加。这样可获得传统锂离子电池难以实现的各种功能。该公司的锂离子充电电池“SCiB”已被本田电动汽车“飞度EV”采用。本田计划2012年夏季在日美上市。东芝将向其供应量产的电池模块。三菱首款电动车i-MiEV采用的是自己和GSYuasa合资工厂的LIM系列电池，而在推出第二款电动车MinicabMiEV时则转向东芝专利的SCiB电池。东芝SCiB电池能够满足一系列性能和安全参数，相比传统锂电池的循环寿命多250％，而快冲时间仅有一半。28QN-钛锰14500电池02040608010012014016018012014016018011001120114011601180120012201循环次数比容量/mAh/g放电比容量/mAh/g强能LTO/LMO电池循环2000次容量保持率87%29LTO/TMO电池循环数据0204060801001200100200300400500循环次数比能量(mAh/g)BTR-1放电比容量/mAh/gBTR-2放电比容量/mAh/g110709放电比容量/mAh/g深圳1#放电比容量/mAh/g深圳2#放电比容量/mAh/g强能样品比容量/mAh/gLTO/LMO电池跟容易实现10C充电和10C放电3C1C1C30LTO/NCM体系：容量高，但大于2伏的比能量和LTO/LMO相等，价格高；LTO/LFP体系：比容量和LTO/LMO相当，电压低，价格也高；LTO/LMO体系：平均电压大于2.4伏，电压输出特性好，价格低。31由于负极电位的提高：1、不产生锂枝晶，安全性大为提高；2、溶解的二价锰不能沉积，消除了二价锰负极沉积的恶劣影响。3233常温存储90天,容量保持率和恢复率为100%批次初始容量电压内阻变化容量保持率容量恢复率前后前后qn0604-6#295.92.722.6162.062.2101.6107.5qn0604-7#316.72.732.6263.664.9100.4105.7qn0703-16#379.92.722.6154.355.399.8104.8qn0709-3#369.42.722.6259.061.898.7103.1qn0710-5#359.32.682.6053.856.5100.7106.3qn0713-8#406.82.692.6362.365.498.9101.5BTR0710-7#368.82.722.5952.052.799.9104.634批次初始容量电压内阻变化容量保持率容量恢复率前后前后qn0801-a-4#462.92.702.5663.269.2101.096.5qn0803-b-23#406.62.752.6457.163.2101.097.6qn0803-a-30#411.52.742.6357.461.6102.298.3qn0804-a-8#425.22.722.6358.362.599.696.5qn0805-b-25#411.52.722.6459.564.999.394.8qn0805-a-19#424.32.762.6456.761.1101.097.6常温存储180天,容量保持率〉97%和恢复率为100%35高温存储(60度)7天容量恢复100%,30天恢复率96%批次储存条件初始容量电压(V)内阻变化存储后，再循环的内阻容量恢复率前后前后qn0524-18#60度7天322.42.682.6059.585.584.1100.4qn0524-20#332.12.632.5857.579.581.2100.0qn0524-21#331.72.642.5962.084.181.5100.1qn0504-5#60度30天343.52.672.5861.274.974.397.5qn0504-6#341.82.672.5663.683.883.496.2qn0120-16#413.72.682.5854.564.464.095.2qn0120-19#420.72.682.5856.562.963.896.736钛酸锂/锰酸锂电池可在不荷电状态下储存和运输，不存在安全问题。可实现常规运输和超市挂牌销售，这对于日用电池的消费很重要。37LTO/LMO电池放电至零伏，室温存放100%恢复容量电池批号。。存储前容量存储后恢复率%存放前内阻存放后内阻恢复容量qn0810-5#存放7天425.3438.4103.169.662.4qn0811-9#432.8444.4102.76764.4qn0811-8#433.9444102.369.761qn0810-1#存放18天461.5468.1101.457.956.8qn0814-30#433.9449.6103.651.959.8qn906-1-4#437.5448.9102.674.262.8BTR0929-3#存放30天393.6408.5103.873.773.3QN0905-17#436.9467.6107.080.973.1QN906-2-8#存放60天455.5466.0102.361.165.2QN0904-9#413.4432.5104.689.987.7QN0912-16#451.6465.6103.162.563.4qn0909-17#存放90天436.4448.1102.761.659.8qn0904-7#430.8435.