82固体发光讲义 - 第四章 发光中心

固体发光讲义著者：许少鸿第四章发光中心第四章发光中心与发光光谱4-1激活剂在发光材料中的作用第二章谈到激活剂在发光材料中的作用。在绝大多数情况下，激活剂是材料的关键成分。激活剂不但决定材料的光谱，也决定材料的发光效率和发光的持续时间。这些都是应用发光材料时必须考虑的特性。在这一章里，我们要讨论的是发光光谱（也叫发射光谱）。在绝缘的无机发光材料中，作为激活剂的原子（离子）基本上都是金属。其中重要的有：过渡金属、稀土金属、以及少数的重金属如Sb、Bi、Sn、Tl等。就这些原子的电子结构而言，则可以分为：具有dn,fn、s2电子壳层的离子。以这些电子结构为依据，它们的光谱行为就容易理解了。说到跃迁和谱线，必须注意到，激活剂是处在固体中。对于一个自由的离子或原子，一个跃迁对应一条谱线，也就是对应某一特定的波长。但是我们通常所看到的光谱，包括稀土离子的线谱，也是有一定宽度的。实际上，光谱线不可能无限地狭窄，即使环境温度为绝对零度。由于原子、离子或分子在非零温度下的无规振动，发射光受Doppler效应的影响而发生波长（或频率）的微小变化是不可避免的，因此不论是气体、液体或固体，任何谱线都有一个随温度变化的均匀线宽（homogeneousline-width）对于固体,，需要考虑一些其它原因产生的宽化。例如激活剂离子所处的格位（site）其环境不一定完全都是一模一样的。这就是说，同一种激活剂所受到的晶格的影响有细微的差别，这也会造成谱线的宽化，在发光的术语中，这叫做非均匀宽化（inhomogeneousbroadening），如图4-1所示，外面的包络线代表观察到的谱线（横轴为波长）。它其实包含着许多波长稍异的窄谱线。在玻璃中，这种宽化尤为显著。因为玻璃是非晶体，是长程无序的，因此许多格位的周围环境都各不相同。应用波长极窄的激光，可以“选择激发”某一种格位的激活剂，这样得到的谱线就会比较狭窄，因为这时被激发的离子都应有同样的能级高度。这种方法称为谱线窄化技术（linenarrowingtechnique）。利用这种技术可以研究激活剂离子所处不同格位的性质。这里笼统地提光谱这个词，而没有区分是发射光谱还是吸收光谱。因为这些论点对吸收和发射都是适用的，即它们都有谱线宽化的问题。产生的原因是一样的。图4-1的横坐标总是代表波长或频率，如果纵坐标是相对能量，这个图就是发射光谱。如果纵坐标是吸收系数，它就是吸收光谱。当用作选择激发的激光频宽极小而强度很大，以致处于某一特定格位的离子大部分、甚至几乎全部被激发了。此时在这个波长再测量吸收系数，就会出现吸收减弱的现象，即图中的相应谱线高度降低了（图4－2）。在极端情况下（当所有离子都已被激发），可以完全没有吸收，也就是吸收系数为零。这时对这个波长的光，材料变成半透明或完全透明的了。这就好象那个特定波长的激发光把材料烧了一个孔，光可以少受或不受阻碍地通过。这是第一章中提到过的灼孔效应。这种效应通常持续时间很短（纳秒），而且是在液氦的温度下。只在极少数情况线可以延续到秒的数量级。29固体发光讲义著者：许少鸿第四章发光中心此外，晶格振动和电子跃迁的耦合，也是谱线宽化的重要原因之一。在这个情况下，温度也起了很大的作用。这方面的问题在后面将有较详细的讨论。上面已经指出，晶格离子的电场对激活剂离子有作用。这种作用就是对发光离子的HamiltonianH产生微扰的来源之一。对于p电子，轨道量子数l=1。从群论得知，在对称性比较低的晶体场中，p电子的三重简并能级会分裂。如果分裂不厉害，以致谱线重叠，就会为具有s2电子结构的激活剂（第一激发态的电子结构是sp）的光谱加宽增加一个因素。所谓具有s2电子组态的离子，是指离子的最外层是两个s电子。这时晶格对它们的影响是很大的，所以它们的发光光谱都是宽的谱带。至于过渡金属离子和稀土离子的发光，我们在下面即将有较详细的讨论。对于半导体材料，激活剂这个词，传统上是不使用的。通常叫做杂质（掺杂）。由于光纤通信的发展，红外光源成为它必不可少的部件。半导体中掺入三价稀土离子可以获得效率高的红外发射，因此得到特别的关注。前面说的无机发光材料，绝大多数用于照明、显示显像，正是以肉眼为对象。因此都以绝缘材料为基质，它们的禁带宽度多在3ev以上，对可见光是透明的。这样才有可能利用发光中心的发光。只有在某些特殊情况下才会使用紫外（如杀菌）或红外线。半导体的禁带宽度大多在1.5ev以下。最早出现的发光二极管是GaAs，后来在其中加进相当份量的P或Al，可以得到可见光。但所含的杂质，仍然按照半导体的术语，称为施主或受主。因为这类杂质所起的作用，并不像在绝缘体中那样。确切一点说，半导体的发光，并不是绝缘体所产生的那种分立中心发光，而是属于复合发光。这种发光和所掺杂质离子本身的能级跃迁没有直接的联系，所以习惯上不使用激活剂这个词。但是在含有稀土离子的发光二极管中，发射的光具有稀土离子的全部光谱特征。这说明它是由稀土离子发出的，半导体材料本身只有极小的干扰。因此这种杂质完全可以叫做激活剂。绝缘体发光和半导体发光可以看作是无机材料光发射过程的两大类。苏联学者把它们分别叫做分立中心发光和复合发光。所谓分立中心发光是指发射来自晶体中相对孤立的原子、离子，其实还应该包括离子的复合体(complex)如WO42−之类。另外，当然还包括分子晶体或溶液中的分子及络合物。基质晶格可以影响发光中心的能级，例如改变能级的位置，降低能级的简并度，改变能级之间的跃迁几率，等等。但是这些影响基本上属于微扰，光发射的主体仍然是这些中心。通过对晶格作用大小的理论估算，能够把自由离子的能级和它们在晶体中的发光光谱对应起来。另一方面，在一般情况下，分立中心发光的衰减是指数式的。分立的发光中心可以直接被激发也可以通过基质或敏化剂得到能量。当中心被直接激发时，电子一般不离开中心，因此发光不伴随光电导。复合发光通常是指导带电子和价带空穴复合产生的光发射。这一点就意味着：基质本身吸收光，激发必定产生载流子，因而也就伴随着光电导。固然掺杂对这类材料也是需要的，但杂质并不是发射的主体，参与发光的可以说是是整个晶体，很难把自由杂质离子的能级和固体发射的光谱对应起来。就是说，决定材料的发光光谱的是整个晶体的能谱而不是离散的杂质离子的能级。另外，复合发光的衰减是复杂的，可以远远偏离指数式。4-2自由离子的电子结构和光谱项根据前面所述，分立中心发光基本上就是一些掺杂离子的发光。这些离子的状态、能级结构以及它们与晶格的耦合强弱是重要的参量。能级决定发射谱线的频率，能级间的跃迁几率决定它们的强度，而离子和晶格的耦合既影响能级的结构又影响跃迁的几率等。下面将就这些问题作较详细的讨论。首先简要介绍原子中电子的状态、量子数以及光谱项。在原子或离子中，每个电子的状态决定于四个量子数：即主量子数n，轨道量子数l，磁量子数m和自旋量子数s。这些量子数的取值多为整数，只有自旋量子数是分数。它们都服从以下规则：n=1，2，…，ln，m=-l，-l+1，…0，1，…l，s=±1/2对具有两个或两个以上电子的离子，这四个量子数服从Pauli不相容原理(exclusionprinciple)，即不容许两个电子的全部量子数完全相同。每一个n值对应着不同的电子壳层。在同一壳层中，每一个l值可容许2(2l+1)个电子，形成一个组态。根据量子数的取值和30固体发光讲义著者：许少鸿第四章发光中心不相容原理，可以解释元素周期表。每个原子都有一定的电子结构。例如Mn的电子结构是：52626223433221dspspss前面的数字1，2，3…代表n的值；s，p，d，f…分别表示l=0，l=1，l=2，l=3…等不同的组态，其上标代表电子的数目。不同电子的轨道量子数l之间有相互作用，从而形成总轨道量子数，l是以向量的方式相加的，但是只许取整数。例如，l时，，最大，最小iLli=Σil1223==,L=54321,,,,Llmax=+1l2Llminl=−12。自旋量子数之间也有相互作用，总自旋量子数S同样是各自旋量子数的矢量和，只许取整数或半奇数。l和s之间的相互作用，则称为自旋-轨道耦合（简称旋轨耦合，L－Scoupling），二者的向量之和称为内量子数j=l+s，j也只能取整数或半奇数值。对多电子原子，哈密顿量可表示为：ΗΔ=−−++⋅=∗===∑∑∑∑h21212112mZererrsliiNiiNijiNriiiiNiζ()这是个算符，N是未满壳层的电子总个数，右边第一项2222222zyx∂∂+∂∂+∂∂=∇=Δ是电子的动能，第二项是电子和核的相互作用，其中核电荷Z因内层电子的屏蔽作用而取值Z*，第三项Hc是电子间的相互作用，最后一项Hso即旋轨耦合能量，ζ()ri是其耦合函数，它决定耦合的强度。由此可见，H代表整个系统的能量。如果Hso比Hc弱很多，就称为弱耦合，也叫做Russell-Saunders耦合。在这种情况下，应先把所有的l加和得L，所有的s加和得S，再求L和S的耦合：J=L+S。如果Hso大大强于Hc，这时就是强耦合，则应该先取l和s之和j，再将所有的j加起来：J=∑ji，这称为J—J耦合。电子在不同状态时，应该有不同的能量，否则这些态就称为简并态。表示一个状态的符号叫做光谱项（spectralterm）：。L的值并不写出数字，而是用大写的拉丁字母代表；例如S，P，D，F，G，H，I，K，L...分别代表L=0,1,2,3,,4,5,6,7,8…。Mn221SJL++的最低激发态是4，实际上，这里J的值还可以取9/2，7/2，5/2。但由于112G/Hso小，即旋轨耦合弱，不同J值对应的能量相差不大，通常只简单写成4，即这个态对J是简并的。稀土离子就不同了，它们的旋轨耦合与Coulomb作用强弱相差不多，称为中等耦合，是一种很特殊的情况.这时J值对能量的影响就不能忽略。例如PGr3+的3和3相差达2000cm4H5H−1。可见J值不同，能量差别之大，故必须一一注明。对于两个不等价的（即n值不同的）p电子，每个电子的轨道有3个态，加上自旋有两个方向，故共有6个态。因此两个电子可能组成的态就有6×6=36个态。P电子的l=1，因此L=l1+l2，即L=2，1，0。这样，轨道谱项为D，P，S。自旋Sss=+12，即S=1，0。这就有了三个三重态，33，和三个单态，11。3的简并度应该是3×5=15，3简并度为9，3为3，1为5，13DPS,,1DPS,,DPSDP为3，1为1。加起来总共恰恰是36个态。但当两个电子是等价的时侯，也就是当n值相同时，根据Pauli原理，它们的l，m，s不能都一样，所以总的态数只能有6×5/2=15。可见，对于等价电子，光谱项的数目要比不等价电子少很多。列成算式，q个不等价电子的态数是[2(2l+1)]，而q个等价电子的态数是2(2l+1)取q的组合数，即Sq}!]!)12(2/{[)]!12(2[qqll−+⋅+⋅。三价稀土离子起作用的是4fq电子，由于l=3，因而随着q的增加，状态的数目就增加很快。例如Nd3+，q=3，状态数就是N=[2·(2·3+1)]!/{[2·(2·3+1)-3]!3!}=(14·13·12)/(3·2·1)=384。由于许多状态简并了，自由Nd3离子通常只有41个能级。但如果在固体中，Nd3++离子受到晶格离子的作用，能级分裂，这个数目将会大大增加。至于每个态的能量高低，则要通过计算才能知道。对于各种离子的基态能级，可以用Hund定则来决定，这个定则如下：第一，S值必定是最大的。第二，L值也必须是最大的。第三，在组态为半满（d组态中含5个电子或f组态中含7个电子称为半满）以前，最小的J值能量最低。半满以后，最大J值能量最低。以为例，根据Hund定则，基态应有S=3/2，L=3+2+1=6，而J应为J=6-3/2=9/2，因此光谱项是。由此可知稀土三价离子的基态分别为：+3Nd2/94I离子++++++++++++333333333333PrYbTmErHoDyTbGdEuSmNdCe基态65432252F/3