电催化与有机废水处理

电催化与有机废水处理主要内容框架电催化氧化技术电催化氧化技术的发展电催化氧化技术的机理电催化氧化技术的优点电催化氧化技术应用于降解水中有机物影响电催化氧化效率的因素电催化氧化技术的应用局限性电催化氧化技术今后的主要研究方向电催化氧化技术电催化氧化（Electro-catalyticOxidation）是指通过阳极反应直接降解有机物或产生羟基自由基·OH、Cl2、O2及O3一类的氧化剂降解有机物的方法。电催化氧化技术该技术采用外加电场,其反应在电极/溶液界面进行。该技术特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的水中有机物的处理。电催化氧化技术的发展水中难降解有机物的处理技术一直是困扰国内外环境科学研究的重要课题电催化氧化技术的发展20世纪30年代，国外学者提出用电解法处理废水，当时主要是处理废水中的重金属离子。当时存在的问题电力缺乏电化学理论局限能耗较高电催化氧化技术的发展20世纪60年代电化学理论研究不断深入电极材料研究不断取得进展“氧化物修饰电极”的出现等推动电催化氧化技术的发展电化学理论研究不断深入许多有机化合物的氧化还原反应、加成反应或分解反应，都可在电极上进行电催化氧化方法降解有机污染物提供理论依据电极材料研究不断取得进展出现了钌钛涂层的金属阳极D.S.A（也叫“形稳阳极”）并实现了工业化，该电极大大提高了电流效率和电极寿命。电催化氧化技术的发展近几年来，国内外开展了一系列研究工作，并取得了一些进展。例如E.Brillas等用Pb/PbO2电极和氧气气体扩散电极降解了苯胺和4-氯苯胺S.H.lin等用Fe电极成功处理了纺织废水L.Czpyrkowicz等采用Ti/Pt和Ti/Pt/Ir电极处理有机胺的废水电催化氧化技术的机理半导体材料处于一定强度的电场时,其价带电子也会越过禁带进入导带,同时在价带上形成电激空穴。空穴具有很强的俘获电子的能力,可以夺取半导体颗粒表面的有机物或溶剂中的电子发生氧化还原反应。电催化氧化技术的机理施加电压能使催化材料内部形成电压梯度,促使空穴与电子向相反方向移动,抑制其复合,从而提高了催化效率。电催化氧化技术的机理电催化反应中,通过电解产生的O2和外源O2在阴极上还原产生H2O2：＆酸性条件下:O2+H++2eH2O2＆碱性条件下:O2+H2O+2eHO2-+OH-HO2-+H2O+2eH2O2+OH-电催化氧化技术的优点电催化氧化法的优点：过程中产生的·OH无选择地直接与废水中的有机物反应，将其降解为二氧化碳、水和简单有机物，没有或很少产生二次污染电催化氧化技术的优点电催化氧化法的优点：能量效率高，一般常温常压下即可进行既可单独处理，又可作为前处理电催化氧化技术的应用电催化氧化技术目前广泛应用于降解水中所含的烃类有机物醛类有机物醇类有机物酚类有机物胺类有机物电催化氧化技术的应用处理水中烃类有机物电催化氧化技术处理水中烃类有机物时，一般去油量会达到93%～95%对含油量为150mg/L以下的废水，处理后加混凝剂过滤，可以降到0.7mg/L以下对水溶性较大的烃类有机物，该技术通常应用石墨颗粒组成的三维复极性固定床电极来提高其处理效果。电催化氧化技术的应用处理水中醛类有机物如采用不溶性PbO2作阳极，以NaOH、Na2SO4或NaCl作电解质，在电流密度为0.19～0.22A/cm2下电解3h，甲醛即被分解，电流效率可达95.5%，绝大部分COD被去除。电催化氧化技术的应用处理水中醛类有机物氯代醛在石墨电极的电解氧化作用下，75%的有机氯代化合物可被分解，氧化得到毒性较小的化合物。电催化氧化技术的应用处理水中醛类有机物对邻氯苯甲酸而言，以PbO2作阳极，以Pb作阴极，在无Mn2SO4存在的情况下，邻氯苯甲酸先被还原为邻氯苄醇，然后阳极氧化生成邻氯苯甲醛及邻氯苯甲酸。在有Mn2SO4存在时，可发生进一步的氧化生成脂肪酸，去除率可达90%。电催化氧化技术的应用处理水中醇类有机物在含醇废水中，以不溶性PbO2作阳极，投入1mol/L的NaOH作电解质，当电流密度为0.19～0.22A/cm2时电解3h,可使废水中的甲醇全部分解。含乙二醇的废水，采用PbO2作阳极进行电解氧化，COD可从28000mg/L降到500mg/L。电催化氧化技术的应用处理水中酚类有机物大多采用孔炭材料作阳极，有机废水通过炭孔，在电解作用下可去除其中的酚及其他有机物。例如，COD值为29000mg/L的含酚废水在温度为25～40℃，电压为3.7～4.0V，电流为8A时，COD值可降低到671mg/L。电催化氧化技术的应用处理水中胺类有机物在含胺废水中，一般采用PbO2作阳极，苯胺很容易去除，但想要进一步氧化成CO2，则比较困难。电催化氧化技术的应用除石墨、Pt、PbO2等析氧过电位较高的电极材料外,近年来还发现,一些掺杂半导体电极具有较高的析氧、析氯过电位,可防止有毒卤代物生成而造成二次污染。影响电催化氧化效率的因素（1）催化电极本身的催化活性（2）反应体系的PH值（3）反应体系的电压影响电催化氧化效率的因素目前经常使用的催化剂仍是以半导体材料TiO2为主要原料,经过不同的改性、修饰制备而成的。为了减少催化剂的流失,大多也采用负载型催化剂,载体常选择既具有导电性又比较稳定的金属钛颗粒。催化剂固定的方法催化剂的固定方法常用溶胶-凝胶法，该方法制备的纳米粒子薄膜催化剂具有稳定性好、再生性强的优点而更受青睐。影响电催化氧化效率的因素反应体系PH值可以影响氧化效率，经实验证实，PH值越高，水中有机物降解去除率越高。影响电催化氧化效率的因素对于半导体催化剂，只有外加电场达到一定的强度时，它才会有明显的“空穴效应”。一般来说，随着外加电压的升高，体系产生自由基的速率也增大，有机物的去除效率也就提高了。电催化氧化技术的应用局限性该技术虽被证明在生物难降解水中有机物方面较为有效，但有些方法在实际工程应用中还存在着一些局限性。电催化氧化技术的应用局限性☆实用化电极材料不多☆电极寿命不长☆能耗较大☆电解槽传质问题电催化氧化技术的应用局限性目前常采用的电极仍然是石墨、铝板、铁板、不锈钢和一些不溶性电极如PbO2，及一些贵金属如Pt等。电催化氧化技术的应用局限性石墨电极强度较差，在电流密度较高时电极损耗较大，电流效率低。铝板或铁板为可溶性电极，电极本身材料消耗量大，成本高，因此产生的污泥量也大。电催化氧化技术的应用局限性不溶性电极PbO2的氧化能力虽然高于石墨电极，但是因为其电催化性能较低，对难氧化分解的有机物的效果也不理想。电催化氧化技术的应用局限性目前用于废水处理的电极种类不多，而且也因电极材料的限制致使其使用寿命不长，即便是氧化物修饰电极，虽然在废水处理中的效果良好，但其工作寿命也只有几天。这些都进一步限制了电催化氧化方法在生物难降解水中有机物的广泛应用。电催化氧化技术的应用局限性在无电解质的废水中，采用常用的石墨电极或不溶性阳极时，因为电极对有机物的电催化氧化性能较低，在阳极上存在着析氧、水分解等副反应，导致电流效率降低，能耗较大，处理费用较高，使其在实际工程应用中受到经济因素的制约。电催化氧化技术的应用局限性电解过程中，传质因素决定了电极的反应速度及电流效率。这也是导致其能耗较高的原因之一。电催化氧化技术的发展研究方向（1）光催化氧化法与电催化氧化法的结合（2）研制高电催化活性电极材料（3）延长金属氧化物修饰电极的工作寿命其他电化学电吸附采用大比表面积的吸附性电极分离水中低浓度的有机物如将β-萘酚吸附到玻璃纤维球填充床电极上电浮选和电凝聚以Al、Fe等金属为阳极，电生成可溶性〔Al(OH)6〕3＋或FeOOH等多核羟基配合物或氢氧化物，作为混凝剂凝聚废水中的胶体悬浮物沉积后去除。。电解凝聚电气浮通过电解水产生的氢、氧气体，携带废水中的胶体微粒，共同上浮，从而达到分离、净化的目的。电凝聚电渗析在外加直流电场的作用下，利用阴阳离子交换膜对水中离子选择透过性，阳离子透过阳膜迁移到阴极液中，阴离子透过阴膜迁移到阳极液中，从而达到浓缩、纯化和分离的目的。在电场作用下，离子选择性通过膜，从一个溶液进入另一种溶液，实现离子化污染物的分离、浓缩。电－FentonFenton试剂是由H2O2和Fe2+混合后得到的一种强氧化剂，对于难降解有机废水的处理卓有成效。但是在传统的Fenton法中，由于双氧水的费用较高，亚铁离子的再生困难，在反应过程中随着两者浓度的降低，使得反应速率难以维持在较高的水平上，对有机物特别是难降解有机物的降解时间较长，降解效果不够理想，水处理费用也很高。电－Fenton电Fenton法是利用电解产生双氧水或亚铁离子或者同时电生这两种物质，使之构成Fenton试剂。阴极反应：O2+2H++2e-=H2O2ψΘ=0.6825V①Fe3++e-=Fe2+ψΘ=0.771V②阳极反应：Fe=Fe2++2e-ψΘ=-0.4402V③2H2O=O2+4H++4e-ψΘ=1.229V④电生的H2O2和Fe2+发生Fenton试剂反应：H2O2+Fe2+=·OH+OH-+Fe3+⑤电－Fenton的三种工作方式阴极电Fenton法，它利用电极反应①②和⑤电生Fenton试剂对有机物进行降解。能现场产生双氧水，并能够有效的再生亚铁离子，但是这种方式对酸度有较高的要求（pH2.5）。通过电极反应③电生亚铁离子与加入的双氧水构成Fenton试剂，对有机物进行降解研究，该方式可以实时的控制双氧水和亚铁离子的配比，从而达到较高的反应速率，但是该方法需要消耗双氧水。利用电极反应①②③⑤构成Fenton体系，在产生Fenton试剂的同时利用过量铁离子进行混凝沉淀，对实际废水有很好的处理效果。电－Fenton应用研究举例MehmetA等以碳纤维为阴极，铂丝为阳极，利用溶液中的溶解氧和阳极电生的氧气在阴极还原生成双氧水，继而与投加的亚铁离子构成Fenton试剂，对五氯酚溶液进行了降解研究。电－Fenton应用研究举例郑曦等采用多孔石墨为阴极，不锈钢为牺牲阳极，同时在阴极通入空气电生双氧水和亚铁离子，对染料废水进行了处理研究。电－Fenton应用研究举例采用活性炭纤维为阴极，不锈钢片为阳极，在阴极连续通入空气的条件下，对硝基酚模拟废水进行了电Fenton处理方法研究，研究结果表明，以活性炭纤维为阴极的电Fenton法对硝基酚具有很好的处理效果。土壤原位修复中的电化学方法的机制电流的作用：在阳极区产酸，酸液穿透土壤，是土壤表面污染物解附；使土壤孔隙液中污染物和人为加入的处理液发生电迁移；产生电位差，通过电渗作用清除污染物土壤原位修复的电化学系统应用举例美国一项研究，三个月，处理2吨含铅高岭土，处理费用15－30USD/吨土；荷兰一项研究，细沙含铅9000mg/kg，去除75％；含砷300mg/kg粘土，去除90％，能耗60－200kWh/m3土电化学处理让垃圾渗滤液无害垃圾渗滤液的无害化处理是世界性的环保难题。武汉大学水电解工程组日前与武汉威蒙环保科技有限公司、中钢集团武汉安全环保研究院等单位合作，创造性地提出采用两级电化学高级氧化技术，深度处理垃圾渗滤液。据武汉大学教授周元全介绍，一级电化学反应之后，大部分有机污染物会转化为二氧化碳和水，一部分转性成为生物可降解的成分；二级电催化氧化之后，可将浓缩液中的重金属等无机物沉淀剔除。目前，课题组已成功研制出一套设备，并在阳逻陈家冲垃圾填埋场试运行，每天可处理10吨垃圾渗滤液的浓缩液，处理后的水质达到了国家一级排放标准，每吨浓缩液的处理成本不到35元。据了解，国内普遍采用超滤膜处理垃圾渗滤液，但对过滤后的浓缩液目前仍无好的办法处理。“十二五”期间，我国将新增58万吨垃圾处理能力，加上已建成垃圾填埋、焚烧厂补建的渗滤液处理设施，垃圾渗滤液无害化处理的市场容量每年将超过百亿元。中国化工报