乳液聚合研究进展

LOGO乳液聚合研究进展2010-4-28北京东方亚科力化工科技有限公司研究中心王国军Contents乳液聚合概述1细乳液聚合2微乳液聚合3无皂乳液聚合4核壳乳液聚合5乳液聚合定义什么是乳液聚合？在乳化剂的作用和机械搅拌下，单体在水（或其他溶剂）中分散成乳状液进行聚合的方法主要组分：单体、水、乳化剂、引发剂自由基聚合机理乳化体系反应型阴离子型阳离子型非离子型复合型乳化体系不同类型的乳化剂乳液聚合的优点体系粘度低、易散热；具有高的反应速率和高的分子量；以水作介质成本低、环境污染小；所用设备工艺简单、操作方便灵活；聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等。乳液聚合的缺点如需得到聚合物固体，须破乳，洗涤，脱水，干燥等多步手续，生产成本高；产品中乳化剂等杂质不易除尽，影响电性能等。乳液聚合的分类按乳液特性和聚合特点来分常规乳液聚合细乳液聚合微乳液聚合无皂乳液聚合核壳乳液聚合一些比较热门的研究领域活性自由基乳液聚合、SCCO2乳液聚合、反相乳液聚合、浓乳液聚合、辐射乳液聚合等细乳液聚合在高速搅拌下单体在水中被分散成稳定的亚微米单体液滴，并成为主要的聚合场所细乳液聚合可解决单体难溶的问题：先将单体预乳化成30~500nm的粒子，采用油溶性引发剂直接在液滴中引发聚合，单体不需要由液滴向胶束的迁移过程，直接液滴成核，避免了单体不溶解的问题。细乳液聚合的特点亚微米液滴(30-500nm)得以稳定的关键在于采用了由离子型表面活性剂和长链脂肪醇或长链烷烃组成的复合乳化剂。分散相中溶入少量高疏水性的化合物(如十六醇CA、十六烷HD)，由其产生的渗透压抵抗了大小液滴间的压力差，降低了不同尺寸液滴间的单体扩散，从而大大提高了小液滴的稳定性，使细乳液获得了足够的动力学稳定性。细乳液聚合在胶粒成核及增长机理方面都有独到之处，主要有如下特点：(1)体系稳定性高，有利于工业生产(2)产物胶粒的粒径较大，而且通过助乳化剂的用量很容易控制(3)聚合速率适中，生产易于控制微乳液聚合1959年Schulman等人提出了微乳液的概念1980年Stoffer和Bone首先以微乳液为介质进行了微乳液聚合研究。微乳液聚合微乳液是由水、油、表面活性剂和助剂组成，能自发形成的，热力学稳定的乳状液，它是各向同性、热力学稳定的透明或半透明胶体分散体系，分散相尺寸为纳米级。微乳液的结构单相微乳液的结构分为三种类型:O/W型，极微小的油滴分散于水相中；W/O型，极微小的水滴分散于油相中；B.C型，双连续型(bicontinue)，任一部分油在形成液滴被水包围的同时，亦与其它部分的油滴一起组成了油连续相，又把水包围。随着体系组成或者盐度、温度的改变，O/W,W/O,和B.C三种结构可以相互转变微乳液的特点在聚合过程中，除了水、油还需要加入大量的乳化剂和助乳化剂，以使表面活性剂分子在溶液中由于亲水、亲油基团而产生的胶束构成热力学稳定的乳状液；它与传统乳液不同，是各向同性、热力学稳定的分散体系；微乳液聚合法可以合成平均粒径小、表面张力低、润湿性渗透性极强、稳定性更好的聚合物乳液。无皂乳液聚合反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（其浓度小于临界胶束浓度CMC）的乳液聚合过程无皂乳液聚合聚合物的一部分具有高分子乳化剂的特征聚合体系从下列反应物获得胶态稳定性离子型引发剂（如偶氮二异铵盐酸盐）；亲水性共聚单体（如含羧基的单体、丙烯酰胺及其衍生物）；离子型共聚单体（如苯乙烯磺酸钠和甲基丙烯酸2-磺酰乙酯钠盐）；含有其它添加剂的无皂乳液聚合体系，包括无机盐、有机溶剂、以及相转移催化剂；产品中不含乳化剂，可显著提高聚合物的电性能、光学性能、表面性质及耐水性等核壳乳液聚合核-壳结构乳液聚合物(Core-ShellLatexPolymer，CSLP)的合成是在种子乳液聚合基础之上发展起来的新技术，出现于20世纪50年代。核壳乳液聚合由性质不同的两种或多种单体分子在一定条件下按阶段聚合使颗粒内部的内侧和外侧分别富集不同的成分，通过核和壳的不同组合，得到一系列不同形态的乳胶粒子从而可赋予核壳各不相同的功能。核壳结构的乳胶粒，核与壳之间的界限并不明显，在它们的界面上形成了化学键连接，这增加了两者的相容性。根据核壳物质的性质，核壳之间可以是离子键合、接枝或是核壳物质分子链互相贯穿形成的聚合物网络。形成种子乳液后，壳层单体的加料方法不同，形成的核壳结构和核壳间结合方式也有很大差别。加入壳单体的方法主要有：溶胀法﹑半连续性饥饿法和间歇法。根据核和壳单体的不同，正常的核壳聚合物基本上有两种类型：硬核软壳型：这类聚合物主要用作涂料软核硬壳型：ABS工程塑料、抗冲击改性剂等透射电镜分析扫描电镜分析核壳种子热分析（DSC）Core-shellpolymerTg1(℃)Tg2(℃)nBMA/MMA50/5025.4110.4iBMA/MMA50/5049.3108.1iBMA/(MMA/AN)50/(45/5)49.3106.6(iBMA/MMA)/MMA(40/10)/5062.1107.9LOGO