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第四章晶体缺陷4.1点缺陷热缺陷固溶体非化学计量化合物4.2线缺陷4.3面缺陷缺陷的含义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。理想晶体：质点严格按照空间点阵排列。实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性。晶体结构缺陷的类型分类方式：几何形态：点缺陷、线缺陷、面缺陷等形成原因：热缺陷、固溶体、非化学计量化合物等§4.1点缺陷（零维缺陷）缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上缺陷的尺寸都很小。§4.1.1类型①根据点缺陷对理想晶格偏离的几何位置分类a.空位（vacancy）没有被占据的正常结点的位置b.间隙质点（interstitialparticle）进入晶格间隙的质点c.杂质质点（foreignparticle）占据正常结点位置或间隙位置的外来质点晶体中的点缺陷空位杂质质点间隙质点②按缺陷产生的原因分类a.热缺陷b.固溶体c.非化学计量化合物§4.1.2点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号以MX型化合物为例：①空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。②间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。③杂质质点（foreignparticle）杂质质点用NM表示,NM的含义是N质点占据M质点的位置。因此该缺陷又称为错放质点。④自由电子（electron）与电子空穴(hole）分别用e，和h·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“·”代表一个单位正电荷。在某种光、电、热的作用下，可以在晶体中运动，它们不属于某一特定原子⑤带电缺陷在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl－离子空位记为VCl·，带一个单位正电荷。即：VNa’=VNa＋e，，VCl·=VCl＋h·。其它带电缺陷：a.CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa·，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。b.CaZr,,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。⑥缔合中心电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心，VM”和VX..发生缔合,记为（VM”VX..）。⑴写缺陷反应方程式应遵循的原则与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则：a.位置关系b.质量平衡c.电中性§4.1.3缺陷化学反应表示法a.位置关系：在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。注意：①位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。②在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h·等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。③形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。b.质量平衡：与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位置，对质量平衡无影响。c.电中性：电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。例1·写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式•以正离子为基准，反应方程式为：•以负离子为基准，反应方程式为：.FFYYFV2F''NaNaF3•以正离子为基准，缺陷反应方程式为：•以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：'ClClCaCaCliCl.KKCl2例2·写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式基本规律：–低价正离子占据高价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。–高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。§4.1.4热缺陷•⑴定义：晶体温度高于0K时，由于晶格内原子振动，使一部分能量较高的原子离开平衡位置造成的缺陷，称为热缺陷（或本征缺陷）。•⑵分类:•a.弗仑克尔缺陷：当晶格振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置，而挤到晶格点阵的间隙位置中，形成间隙原•b.肖特基缺陷：正常格点原子跃迁到晶体表面，在原正常格点上留下空位。•子，而原位置形成空位。例3·MgO形成肖特基缺陷MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:MgMg+OOMgS+OS+VMg”+VO..以零O（naught）代表无缺陷状态，则：OVMg”+VO..⑶热缺陷反应方程式例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为：AgAgAgi.+VAg’当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。一般规律：⑷热缺陷浓度的计算在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持不变。根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法计算热缺陷的浓度。化学平衡方法计算热缺陷浓度a.MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：动态平衡G=－RTlnK又[O]=1，则.''2FCaVVO][2][''.CaFVV][][4][]][[3''2.''OVOVVKCaFCa)3exp(41][3''RTGVCab.弗仑克尔缺陷浓度的计算AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：AgAg平衡常数K为：式中[AgAg]1。又G=－RTlnK,则式中G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。'.AgiVAg][]][['.AgAgiAgVAgK)2exp(][]['.RTGVAgAgi注意:在计算热缺陷浓度时，由形成缺陷而引发的周围原子振动状态的改变所产生的振动熵变，在多数情况下可以忽略不计。且形成缺陷时晶体的体积变化也可忽略，故热焓变化可近似地用内能来代替。所以，实际计算热缺陷浓度时，一般都用缺陷形成能代替计算公式中的自由焓变化。因此热缺陷的计算公式可以简写为：n/N=exp(-△Gf/2KT),其中△Gf为缺陷形成能；k＝1.38×10-23（玻尔兹曼常数）；T－开氏温度作业：•1.（1）在CaF2晶体中，弗仑克尔缺陷形成能是2.8ev，肖特基缺陷形成能是5.5ev，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。•（2）如果CaF2中，含有10-6的YF3杂质，则在1600℃时，晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。•2.写出下列缺陷方程（分别写出两个合理的方程）3.高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，促进烧结，若加入0.2分子的ZrO2。试写出缺陷反应式和固溶分子式。§4.1.5固溶体1.定义:凡在固态条件下，一种组分（溶剂）内溶解了其它组分（溶质）而形成单一、均匀的晶态固体。2.固溶体、化合物和混合物的比较固溶体化合物机械混合物形成方式掺杂、溶解化学反应机械混合反应式AO+B2O3＝AB2O4AO+B2O3均匀混合化学组成B2-xAxO3-x/2AB2O4AO+B2O3混合尺度原子（离子）尺度原子（离子）尺度晶体颗粒态结构与B2O3相同AB2O4型AO结构+B2O3结构相组成均匀单相均匀单相两相有界面3.固溶体类型•⑴根据外来组元在主晶相中所处位置•置换型固溶体•间隙型固溶体•⑵根据外来组元在主晶相中的固溶度•连续型（无限型、完全互溶型）固溶体、有限型（部分互溶型）固溶体。⑶置换（取代）型固溶体与填隙型固溶体•①等价取代②不等价取代高价置换低价：形成阳离子空位和阴离子填隙低价置换高价：形成阴离子空位和阳离子填隙⑷连续固溶体与不连续（有限）固溶体•影响因素•a.离子大小•b.晶体结构类型•c.离子的类型和键性•化学键性质相近，即取代前后离子间键性相近，容易形成固溶体。•d.离子电价•等价取代可能形成连续固溶体•不等价取代只可能形成有限固溶体4.形成固溶体的作用•⑴稳定晶型，阻止晶型转变•ZrO2是高温耐火材料，熔点2680℃，但发生相变时伴随7～9%体积收缩，导致开裂。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构材料。•⑵活化晶格•Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃。这主要因为：Al2O3与TiO2形成固溶体，Ti4+置换Al3+，同时产生正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行。•⑶固溶强化•固溶体强度与硬度高于各组元，而塑性则较低。•5.固溶体的研究方法㈠理论密度的计算•㈡固溶体化学式的写法•例题：在ZrO2中加入CaO，生成固溶体，在1600℃，该固溶体具有萤石结构，经XRD分析，当溶入0.15分子CaO时，晶胞参数a＝0.513nm，测得密度D=5.447g/cm３,求计算密度，并判断固溶体的种类。§4.1.6非化学计量化合物•1.定义：•组成上偏离了化学计量的化合物称非化学计量化合物。•2.类型•⑴负离子缺位型•Ti02、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x，ZrO2-x。•产生原因：环境中缺氧，晶格中的氧逸出到大气中，使晶体中出现了氧空位。TiO2-x结构缺陷示意图（I）为什么TiO2-x是一种n型半导体？TiO2-x结构缺陷在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心（F色心)。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，成为n型半导体。缺陷反应方程式应如下：2O'OO21V2eO根据质量作用定律，平衡时：假设晶体中氧离子浓度基本不变，∴TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。•⑵正离子填隙型•Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。在外电场的作用下，自由电子可移动而使晶体具有导电性，成为n型半导体。由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）eZnOOgZn221)(如果Zn离子化程度不足，可以有（此为一种模型）上述反应进行的同时，进行氧化反应：（此为另一种模型）则eZngZni.)(412][OPe由于存在间隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）hh⑶负离子填隙型目前只发现UO2+x，可以看作U2O5在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构缺陷（IV）h⑷正离子空位型Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例，在氧化气氛下，缺陷的生成反应：等价于：从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V－色心。在外电场的作用下，电子空穴可移动而使晶体具有导电性，成为p型半导体。''3232FeOFeFeOVOFeOFe''2322)(232FeOFeFeOFeVOhFegOFe''22)(21FeVhOogO§4.2线缺陷（LinearDefects）定义：晶体在结晶时受到杂质、温度变化的应力作用；或在外界机械应力作用时，使晶体内部质点排列变