第六章-固体的表面现象

第六章固体的表面现象6.1固体的表面结构6.2固体的界面行为6.3粘土－水系统的性质固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面：1）表面:表面是指固体与自身的蒸气或真空的界面。2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有三类，如固相与固相的相界面（S-S）；固相与气相之间的相界面（S-G）；固相与液相之间的相界面（S-L）。§6.1固体的表面一、固体表面特征1.固体表面的不均一性由于制备、加工条件、晶格缺陷、空位或位错造成固体表面的不均一性。2.固体表面力场固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。依性质不同，表面力可分为：1）化学力2）分子引力（1）化学力：本质上是静电力。当固体表面存在不饱和价键，它将吸附物质到其表面，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。（2）分子引力，也称范德华(vanderWalls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应：1）定向作用。主要发生在极性分子（离子）之间。2）诱导作用。主要发生在极性分子与非极性分子之间。3）分散作用。主要发生在非极性分子之间。对不同物质，上述三种作用并非均等的。例如对于非极性分子，定向作用和诱导作用很小，可以忽略，主要是分散作用。二、晶体表面结构1.离子晶体表面结构威尔（Weyl）等人基于结晶化学原理，研究了晶体表面结构，认为晶体质点间的相互作用，键强是影响表面结构的重要因素，提出了晶体的表面双电层模型。NaCl晶体离子晶体表面的电子云变形和离子重排表面离子受内部离子作用电子云变形，离子重排，表面能减少。表层中的离子键向共价键过度，晶体表层被一层负离子所屏蔽。注意：（1）极化主要指阴离子极化，但取决于离子极化性能；（2）重排主要指阳离子配位数降低，负离子外移，正离子相应内移或外移；（3）离子间距离交替缩短和变长，键强值变得分散；（4）真空表面的能量仍比内部高。可以预期，对于其它由半径大的负离子与半径小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物如Al2O3、SiO2等也会有相应效应。而产生这种变化的程度主要取决于离子极化性能。如：PbI2表面能最小（130尔格／厘米2），PbF2次之（900尔格／厘米2），CaF2最大（2500尔格／厘米2）。这正因为Pb2+与I-都具有大的极化性能所致。当用极化性能较小的Ca2+和F-依次置换PbI2中的Pb2+和I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。可以预料相应的表面双电层厚度将减小。2、粉体表面结构粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断形成新的表面。表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变，有序性降低。因此，随着粒子的微细化，比表面增大，表面结构的有序程度受到愈来愈强烈的扰乱并不断向颗粒深部扩展，最后使粉体表面结构趋于无定形化。基于X射线、热分析和其它物理化学方法对粉体表面结构所作的研究测定，提出两种不同的模型。一种认为粉体表面层是无定形结构；另一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构。3、玻璃表面结构表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不同在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保持最小表面能，各成分将按其对表面自由能的贡献能力自发地转移和扩散。在玻璃成型和退火过程中，碱、氟等易挥发组分自表面挥发损失。因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。4、固体表面的几何结构实验观测表明，固体实际表面是不规则而粗糙的，存在着无数台阶、裂缝和凹凸不平的峰谷。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生影响，其中最重要的是表面粗糙度和微裂纹。表面粗糙度会引起表面力场变化，进而影响其表面性质。从色散力的本质可见，位于凹谷深处的质点，其色散力最大，凹谷面上和平面上次之，位于峰顶处则最小；反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处应最大，而凹谷深处最小。由于固体表面的不平坦结构，使表面力场变得不均匀，其活性和其它表面性质也随之发生变化。其次，粗糙度还直接影响到固体比表面积、内、外表面积比值以及与之相关的属性，如强度、密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性等。此外，粗糙度还关系到两种材料间的封接和结合界面间的吻合和结合强度。表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度这种影响尤为重要。脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用，使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论，并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系式中，R为断裂强度，C为微裂纹长度，E为弹性模量，α是表面自由能。CER2§6.2界面行为一、弯曲表面效应1.曲面上的压力差2.弯曲表面的蒸气压凸面对颗粒（固、液）所施加的附加压力使颗粒化学位增加，从而使颗粒饱和蒸气压增大。则：颗粒饱和蒸气压必然大于同温度下平面饱和蒸气压。开尔文（Kelvin）公式：式中P——曲面上的饱和蒸气压；P0——平面上的饱和蒸气压；r——球形颗粒之半径；r1、r2——曲面的两主曲率半径；ρ——颗粒密度；M——摩尔质量；R——气体常数。工艺意义——喷雾干燥法对于液体：液滴呈凸面，r0，则PP0；且r↓，P↑，意味着其蒸发速率越快。陶瓷工业中利用这一原理，开发出喷雾干燥法技术，用于将泥浆制成干粉料。普通方法：需经榨泥、烘干、打粉等多道复杂工序；喷雾干燥法：只需用压缩泵将泥浆喷散成雾状，呈极小液滴，r很小，故其表面水分的饱和蒸汽压很大，水分迅速蒸发，即能快速得到干粉料。工艺意义——粉体烧结的气相传质对于固体：固体升华过程与液体蒸发过程相类似。表面曲率1μm时，由曲率半径差异引起的压差已十分显著，在高温下足以使微细粉体表面上出现由凸面蒸发向凹面凝聚的气相传质过程——粉体烧结传质的一种方法3.毛细管现象指液体能在毛细管中自动上升或下降的现象，由弯曲液面附加压力产生，此附加压力称为毛细管力。（1）液体润湿管壁：润湿角θ90°，则液面成凹面，△P为负值，液面沿管壁上升——毛细管引力；（2）液体不润湿管壁：润湿角θ90°，则液面成凸面，△P为正值，液面沿管壁下降。工艺意义——泥料可塑性及烧结收缩由于毛细管半径很小，则由于表面张力引起的毛细管引力可达几十kg/cm2压力，造成陶瓷泥料可塑性，并推动陶瓷坯体烧结过程进行和形成收缩。毛细管引力与曲面半径成反比而与表面张力成正比。若r0，PP0，则在指定温度下环境蒸气压为P0时，该蒸气压对平面液体未达饱和，但对管内凹面液体可能已呈过饱和，此蒸气将在毛细管内凹面上凝聚成液体——毛细管凝结。工艺影响——陶瓷生坯的回潮现象毛细管凝结造成回潮现象：陶瓷生坯中有很多毛细孔，易形成毛细管凝结，其蒸气压低而不易被排除，造成回潮，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂；冬天水泥地面易冻裂与毛细管凝结水的存在有关。1.润湿的定义：固体与液体接触后，体系的吉布斯自由能降低时称为润湿2.润湿的类型润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。1930年Osterhof和Bartell把润湿现象分成附着润湿、浸渍润湿和铺展润湿三种类型。二、润湿与粘附a.附着润湿（沾湿）沾湿引起体系自由能的变化为：式中，γLV，γSV和γSL分别为单位面积固一液、固一气和液一气的界面自由能。Sv沾湿过程L沾湿的实质是液体在固体表面上的粘附，沾湿的粘附功Wa为γSL越小，则Wa越大，液体越易沾湿固体。若Wa≥0，则（ΔG）TP≤0，沾湿过程可自发进行。固一液界面张力总是小于它们各自的表面张力之和，这说明固一液接触时，其粘附功总是大于零。因此，不管对什么液体和固体沾湿过程总是可自发进行的。b.浸渍润湿（浸湿）浸湿过程引起的体系自由能的变化为如果用浸润功Wi来表示，则浸润功是若Wi≥0，则ΔG≤0，过程可自发进行。浸湿过程与粘湿过程不同，不是所有液体和固体均可自发发生浸湿，而只有固体的表面自由能比固一液的界面自由能大时浸湿过程才能自发进行。SVSLGSLSViGWSVL浸湿过程c.铺展润湿置一液滴于一固体表面。恒温恒压下，若此液滴在固体表面上自动展开形成液膜，则称此过程为铺展润湿。体系自由能的变化为SVLVSLGSVL液体在固体表面的铺展对于铺展润湿，常用铺展系数SL/S来表示体系自由能的变化，如LVSLSVSLGS/若S≥0，则ΔG≤0，液体可在固体表面自动展开。注意:上述条件均是指在无外力作用下液体自动润湿固体表面的条件。有了这些热力学条件，即可从理论上判断一个润湿过程是否能够自发进行。但实际上却远非那么容易，上面所讨论的判断条件，均需固体的表面自由能和固一液界面自由能，而这些参数目前尚无合适的测定方法，因而定量地运用上面的判断条件是有困难的。尽管如此，这些判断条件仍为我们解决润湿问题提供了正确的思路。3.接触角和Young方程将液滴（L）放在一理想平面（S）上，如果有一相是气体，则接触角是气一液界面通过液体而与固一液界面所交的角。1805年，Young指出，接触角的问题可当作平面固体上液滴受三个界由张力的作用来处理。当三个作用力达到平衡时，应有下面关系或这就是著名的Young方程。式中γSV和γLV是与液体的饱和蒸气成平衡时的固体和液体的表面张力（或表面自由能）。cosLVSLSVLVSLSVcosSVLθγSVγLVγSLSVLθγSVγLVγSL液滴在固体表面的接触角接触角（润湿角θ）：液体表面与固液界面的夹角。润湿张力（F）：固气界面张力与固液界面张力的差值。从上面的讨论可以看出，对同一对液体和固体，在不同的润湿过程中，其润湿条件是不同的。对于铺展润湿过程，θ=90°完全可作为润湿和不润湿的界限；θ90°，可润湿；θ90°，则不润湿。三种润湿的共同点是：液体将气体从固体表面挤开，使原有的固－气（或液－气）界面消失，而代之以固－液界面。铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。SVLS沾湿浸湿铺展固体进入液体过程4.影响润湿的因素a.表面粗糙度的影响将一液滴置于一粗糙表面，有或此即Wenzel方程，是Wenzel于1936年提出来的。式中r被称为粗糙因子，也就是真实面积与表观面积之比。'cos)(LVSLSVrLVSLSVr)('cos如果将两个式子进行比较，可得对于粗糙表面，r总是大于1。cos'cosr表面粗糙度的影响ABSLVCDδs.cosθδsθSLVCDδs.cosθrrδsθnBA(a)(b)因此：（1）θ＜90°时，θ’＜θ，即在润湿的前提下，表面粗糙化后θ’变小，更易为液体所润湿。（2）θ＞90°时，θ’＞θ，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后θ’变大，更不易为液体所润湿。粗糙度对改善润湿与黏附强度的实例：水泥与混凝土之间，表面愈粗糙，润湿性愈好；陶瓷元件表面披银，必须先将瓷件表面磨平并抛光，提高瓷件与银层之间的润湿性。b.吸附膜上述各式中的γSV是固体露置于蒸气中的表面张力，因而表面带有吸附膜，它与除气后的固体在真空中的表面张力γSO不同，通常要低得多。就是说。吸附膜将会降低固体表面能，其数值等于吸附膜的表面压π，即代入Young方程得：SVSOLVSLSO)(cosLVSLSVcos该式表明，吸附膜的存在使接触角增大，起着阻碍液体铺展的作用。三、吸附与表面改性1.吸附及其本质吸附：是一种物质的原子或分子（吸附物）附着在另一物质表面（吸附剂）的现象。吸附本质：固体表面力场与被吸附分子力场相互作用的结果。根据相互作用力性质的不同，分为：物理吸