第十一章--烧-结

第十一章烧结概述烧结过程及机理再结晶和晶粒长大影响烧结的因素§11.1概述烧结过程是一门古老的工艺。现在，烧结过程在许多工业部门得到广泛应用，如陶瓷、耐火材料、粉末冶金、超高温材料等生产过程中都含有烧结过程。烧结的目的是把粉状材料转变为致密体。研究物质在烧结过程中的各种物理化学变化。对指导生产、控制产品质量，研制新型材料显得特别重要。一、烧结的定义压制成型后的粉状物料在低于熔点的高温作用下、通过坯体间颗粒相互粘结和物质传递，气孔排除，体积收缩，强度提高、逐渐变成具有一定的几何形状和坚固坯体的过程。通常用烧结收缩、强度、容重、气孔率等物理指标来衡量物料烧结质量的好坏。二、烧结分类按照烧结时是否出现液相，可将烧结分为两类：固相烧结液相烧结烧结温度下基本上无液相出现的烧结，如高纯氧化物之间的烧结过程。有液相参与下的烧结，如多组分物系在烧结温度下常有液相出现。近年来，在研制特种结构材料和功能材料的同时，产生了一些新型烧结方法。如热压烧结，放电等离子体烧结，微波烧结等。三、烧结温度和熔点的关系泰曼指出，纯物质的烧结温度Ts与其溶点Tm有如下近似关系：金属粉末Ts≈（0.3—0.4）Tm无机盐类Ts≈0.57Tm硅酸盐类Ts≈（0.8—0.9）Tm实验表明，物料开始烧结温度常与其质点开始明显迁移的温度一致。§11.2烧结过程及机理一、烧结过程首先从烧结体的宏观性质随温度的变化上来认识烧结过程。烧结过程的模型示意图根据烧结性质随温度的变化，我们可以把烧结过程用下图的模型来表示，以增强我们对烧结过程的感性认识。a)烧结前b)烧结后铁粉烧结的SEM照片烧结过程的三个阶段烧结初期烧结中期烧结后期坯体中颗粒重排，接触处产生键合，空隙变形、缩小（即大气孔消失），固-气总表面积没有变化。传质开始，粒界增大，空隙进一步变形、缩小，但仍然连通，形如隧道。传质继续进行，粒子长大，气孔变成孤立闭气孔，密度达到95%以上，制品强度提高。二、烧结推动力粉体颗料尺寸很小，比表面积大，具有较高的表面能，即使在加压成型体中，颗料间接面积也很小，总表面积很大而处于较高能量状态。根据最低能量原理，它将自发地向最低能量状态变化，使系统的表面能减少。烧结是一个自发的不可逆过程，系统表面能降低是推动烧结进行的基本动力。表面张力能使凹、凸表面处的蒸气压P分别低于和高于平面表面处的蒸气压Po，并可以用开尔文本公式表达：对于球形表面（1）RTrMPP2ln0对于非球形表面（2）)11(ln210rrRTMPP表面凹凸不平的固体颗粒，其凸处呈正压，凹处呈负压，故存在着使物质自凸处向凹处迁移。如果固体在高温下有较高蒸气压，则可以通过气相导致物质从凸表面向凹表面处传递。此外若以固体表面的空位浓度C或固体溶解度L分别代替式2中的蒸气压P，则对于空位浓度和溶解度也都有类似于式2的关系，并能推动物质的扩散传递。可见，作为烧结动力的表面张力可以通过流动、扩散和液相或气相传递等方式推动物质的迁移。三、烧结机理(一)颗粒的粘附作用(二)物质的传递1.颗粒的粘附作用例子：把两根新拉制的玻璃纤维相互叠放在一起，然后沿纤维长度方向轻轻地相互拉过，即可发现其运动是粘滞的，两根玻璃纤维会互相粘附一段时间，直到玻璃纤维弯曲时才被拉开，这说明两根玻璃纤维在接触处产生了粘附作用。三、烧结机理由此可见，粘附是固体表面的普遍性质，它起因于固体表面力。当两个表面靠近到表面力场作用范围时．即发生键合而粘附。粘附力的大小直接取决于物质的表面能和接触面积，故粉状物料间的粘附作用特别显著。水膜的例子因此，粘附作用是烧结初始阶段，导致粉体颗粒间产生键合、靠拢和重排，并开始形成接触区的一个原因。被水膜包裹的两固体球的粘附(a)(b)2.物质的传递在烧结过程中物质传递的途径是多样的，相应的机理也各不相同。但如上所述，它们都是以表面张力作为动力的。有流动传质、扩散传质、气相传质、溶解—沉淀传质。⑴流动传质（液相烧结传质方式）这是指在表面张力作用下通过变形、流动引起的物质迁移。属于这类机理的有粘性流动和塑性流动。粘性流动传质：若存在着某种外力场，如表面张力作用时，则质点(或空位)就会优先沿此表面张力作用的方向移动，并呈现相应的定向物质流，其迁移量是与表面张力大小成比例的，并服从如下粘性流动的关系：xvSF塑性流动传质：如果表面张力足以使晶体产生位错，这时质点通过整排原子的运动或晶面的滑移来实现物质传递，这种过程称塑性流动。可见塑性流动是位错运动的结果。与粘性流动不同，塑性流动只有当作用力超过固体屈服点时才能产生，其流动服从宾汉(Bingham)型物体的流动规律即，式中，τ是极限剪切力。xvSF⑵扩散传质（固相烧结传质方式）扩散传质是指质点(或空位)借助于浓度梯度推动而迁移的传质过程。烧结初期由于粘附作用使粒子间的接触界面逐渐扩大并形成具有负曲率的接触区。在颈部由于曲面特性所引起的毛细孔引力△ρ≈γ/ρ。对于一个不受应力的晶体，其空位浓度Co是取决于温度T和形成空位所需的能量E)2exp(00kTENnC•设应力对形成空位做功△W•晶体受压应力：•Ep＝E+△W•晶体受张应力：•Eσ＝E-△W•EpEσ•即EpEEσ•∴CpCCσ•原理：应力改变了空位形成能，从而改变了空位浓度，产生了空位浓度差•①推动力形式：空位浓度差•②传质方向：•空位：颈部表面向颈部中心迁移•物质：颈部中心向颈部表面迁移•③特点：中心距缩小，坯体致密。•④结论：•通过扩散传质，延长烧结时间使制品更致密是不可行的。（3）气相传质（固相烧结传质方式）由于颗粒表面各处的曲率不同，按开尔文公式可知，各处相应的蒸气压大小也不同。RTrMPP2ln0颗粒表面凸面：P凸P平颈部表面凹面：P凹P平∴P凸P凹，即存在△P因此气体从蒸气压高的表面向蒸气压的底部流动，形成气相传质，又称蒸发－凝聚传质机理。•①推动力形式：蒸气压差•②传质方向：物质由表面向颈部迁移•③条件：高温、材料易升华而且具有较高的蒸气压。•④特点：不改变中心距，材料难以致密，只是气孔变形。•⑤结论：气相传质通过延长烧结时间没有多大作用。（4）溶解—沉淀（液相烧结传质方式）在有液相参与的烧结中，若液相能润湿和溶解固相，由于小颗粒的表面能较大其溶解度也就比大颗粒的大。小颗粒溶解在液相中、然后在大颗粒表面析晶。其间存在类似于下式的关系：这种通过液相传质的机理称溶解—沉淀机理。推动力形式：溶解度差RTrMccSL2ln0结果与讨论烧结的机理是复杂和多样的，但都是以表面张力为动力的。应该指出，对于不同物料和烧结条件，这些过程并不是并重的，往往是某一种或几种机理起主导作用。当条件改变时可能取决于另一种机理。§11.4晶粒生长与二次再结晶在烧结中，坯体多数是晶态粉状材料压制而成，随烧结进行，坯体颗粒间发生再结晶和晶粒长大，使坯体强度提高。所以在烧结进程中，高温下还同时进行着两个过程，再结晶和晶粒长大。尤其是在烧结后期，这两个和烧结并行的高温动力学过程是绝不对不能忽视的，它直接影响着烧结体的显微结构(如晶粒大小，气孔分布)和强度等性质。一、初次再结晶初次再结晶常发生在金属中，无机非金属材料特别是—些软性材料NaCl、CaF2等，由于较易发生塑性变形，所以也会发生初次再结晶过程。另外，由于无机非金属材料烧结前都要破碎研磨成粉料，这时颗粒内常有残余应变，烧结时也会出现初次再结晶现象。初次再结晶是指从塑性变形的、具有应变的基质中，生长出新的无应变晶粒的成核和长大过程。概念在400℃NaCl晶体，置于470℃再结晶的情况时间(分)晶粒直径(mm)一般储存在变形基质中的能量约为0.5～1Cal／g的数量级，虽然数值较熔融热小得多(熔融热是此值的1000倍甚至更多倍)，但却足够提供晶界移动和晶粒长大所需的能量。推动力初次再结晶过程的推动力是基质塑性变形所增加的能量。初次再结晶也包括两个步骤：成核和长大。晶粒长大通常需要一个诱导期，它相当于不稳定的核胚长大成稳定晶核所需要的时间。最终晶粒大小取决于成核和晶粒长大的相对速率。由于这两者都与温度相关，故总的结晶速率随温度而迅速变化。如图所示。由图可见，提高再结晶温度，最终的晶粒尺寸增加，这是由于晶粒长大速率比成核速率增加的更快。烧结温度对AlN晶粒尺寸的影响二、晶粒长大这一过程并不依赖于初次再结晶过程；晶粒长大不是小晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。其含义的核心是晶粒平均尺寸增加。概念在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而一些晶粒的长大过程也是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增加小晶粒生长为大晶粒．使界面面积减小，界面自由能降低，晶粒尺寸由1μm变化到lcm，相应的能量变化为0．1-5Cal/g。推动力晶粒长大的推动力是晶界过剩的自由能，即晶界两侧物质的自由焓之差是使界面向曲率中心移动的驱动力。•1.方式：•通过晶界的推移•对A：晶界为凸面•对B：晶界为凹面•△G＝－S△T＋V△P（系统只作膨胀功）•若烧结过程中恒温：△T＝0•△G＝V△P＝Vσ（1/r1+1/r2)•△G0，A质点向B迁移，•∴晶界由B向A迁移。)11(21rrP晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况：1．晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。2．晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。3．晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶昂界，再不能利用晶界这样的快速通道而排除，使烧结停止，致密度不再增加。这时将出现二次再结晶现象。三、二次再结晶二次再结晶是坯体中少数大晶粒尺寸的异常增加，其结果是个别晶粒的尺寸增加。概念简言之，当坯体中有少数大晶粒存在时，这些大晶粒往往成为二次再结晶的晶核，晶粒尺寸以这些大晶粒为核心异常生长。推动力推动力仍然是晶界过剩界面能。二次再结晶发生后，气孔进入晶粒内部，成为孤立闭气孔，不易排除，使烧结速率降低甚至停止。因为小气孔中气体的压力大，它可能迁移扩散到低气压的大气孔中去，使晶界上的气孔随晶粒长大而变大。产生原因造成二次再结晶的原因主要是原始物料粒度不均匀及烧结温度偏高其次是成型压力不均匀及局部有不均匀的液相等但是，并不是在任何情况下二次再结晶过程都是有害的。在现代新材料的开发中常利用二次再结过程来生产一些特种材料。如铁氧体硬磁材料BaFel2019的烧结中，控制大晶粒为二次再结晶的晶核，利用二次再结晶形成择优取向，使磁磷畴取向一致，从而得到高磁导率的硬磁材料。§11.5烧结影响因素•一、粒度：•颗粒r↓、扩散时间↓•粒度均匀，避免二次再结晶•二、外加剂•1.降低出现液相的温度和液相粘度•2.不等价置换，与坯料形成固溶体•3.阻止晶型转变，避免坯体开裂•4.杂质偏聚，减缓晶界推移速率，有利于气泡排出。•5.扩大烧结范围。