相平衡状态图1

第四章相平衡状态图（相图）相图相平衡热力学和计算单组分系统的平衡相图两组分系统的液液平衡相图两组分系统的液固平衡相图相平衡规律稀溶液的依数性本章主要内容第四章相平衡状态图（相图）•引言•§4-1单元系平衡相图（19页-1.4节）•§4-2二组分系统的气液平衡相图及应用•§4-3二元凝聚系平衡相图（176-188页、补充）•§4-4稀溶液的依数性参考书：•冶金工业出版社《物理化学》梁英教主编•冶金工业出版社《物理化学》蔡文娟主编引言相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一；对化学、化工、材料等的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相图重要性•1、材料设计的指导书；•2、冶金工作者的地图；•3、小型热力学数据库。相图的分类按组分数划分按组分间相互溶解情况划分完全互溶系统部分互溶系统完全不互溶系统按性质组成划分蒸气压组成图沸点组成图熔点组成图温度溶解度图……二组分系统温度-溶解度图引言单组分系统二组分系统三组分系统相律(phaserule)是各种相平衡系统所遵守的共同规律，体现出各种相平衡系统所具有的共性。绘制相图时是以实验数据为依据，以相律为指导。引言§4-1单元系相图教学基本要求及教学目标1、会读单组分体系H2O的相图。2、会用相律分析单组分系统相图，计算各相区自由度数。3、理解三相点的概念，了解H2O的三相点和冰点的区别。4、克劳修斯－克拉佩龙方程在单元系相图上的应用。•相律应用•相图的绘制和讲解（教材p19-22）•两相平衡规律4-1-1将相律应用单组分体系将相律应用单组分系统（单元系），则因为f≥0，≥1，所以3≥≥1说明什么321f＝1，f＝2，称双变量系统＝2，f＝1，称单变量系统＝3，f＝0，称无变量系统4-1-2实验作图H2O的相平衡数据H2O的相图glsCO2相图超临界CO2流体的应用---超临界流体萃取技术•利用超临界流体的萃取分离是新近发展起来的高新技术。超临界流体由于具有较高的体积质量，故有较好的溶解性能，做萃取剂，萃取效率高，且降压后，萃取剂气化，所剩被溶解物质即被分离出来，而超临界CO2流体其体积质量几乎是最大的，因此最适宜作超临界萃取剂。•超临界流体萃取分离技术的优点：超临界流体萃取技术优点如下（i）由于超临界CO2流体体积质量大，临界点时其体积质量为448kg·m-3，且随压力增加其体积质量增加很快，故对许多有机物溶解能力很强。另方面从图3-5中可以看出，在临界点附近压力和温度微小变化可显著改变CO2的体积质量，相应影响其溶解能力。所以通过改变萃取操作参数（T、p）很容易调节其溶解性能，提高产品纯度、增大萃取效率。（ii）CO2临界温度为31.06°C，所以CO2萃取可在接近室温下完成整个分离工作，特别适用于热敏性和化学不稳定性天然产物的分离。（iii）与其它有机萃取剂相比，CO2既便宜，又容易制取（iv）CO2无毒、惰性、易于分离。（v）CO2临界压力适中，易于实现工业化。水的相图（高压下）4-1-3相图分析•读图要点：•1）读懂点、线、区的含义；•2）相区自由度数；•3）会描述体系状态变化情况；•4）明确三相点和冰点的区别。t/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t图20-22页，133页三个单相区在气、液、固三个单相区内，，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。2f三条两相平衡线，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。1ft/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t图f=0f=1f=2f=2f=2t/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t图pqwH2O的平衡相图OA：液-固两相平衡线，OB：气-固两相平衡线，即冰的升华曲线。OC是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。临界点气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。72.210Papt/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t图H2O的平衡相图OC’：CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点：三相点（triplepoint），气-液-固三相共存。H2O三相点与冰点的区别纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中空气和水蒸气P=101.325kPa冰被空气饱和的水t=0℃冰点(b)在敞口容器中区别•水的冰点是指被101.325kPa下空气所饱和了的水(已不是单组分系统)与冰呈平衡的温度，即0℃；•三相点是纯水、冰及水气三相平衡的温度，即0.01℃。•在冰点，系统所受压力为101.325kPa，它是空气和水蒸气的总压力；而三相点时，系统的压力是611Pa，它是与冰、水呈平衡的水蒸气的压力，水的冰点比三相点低0.01Ｋ。水的冰点比三相点低0.01Ｋ具体计算:压力的增加以及水中溶有空气均使水的冰点下降。由于压力的增加以及水中溶有空气均使水的冰点下降。当系统的压力由611Pa增加到101325Pa时，可由克拉佩龙方程算得水的冰点降低约0.0074℃；而由于水中溶有空气，可由稀溶液的凝固点下降公式算得，水的冰点又降低0.0024℃，合在一起为0.0098℃。解释：自从1854年Kelvin提出用一个热力学温度值定义热力学温标后，人们几乎经过一个世纪的不懈努力，才幸运地找到了水的三相点温度值是定义热力学温标的最理想值，因为可由热力学证明，这个温度极为稳定。然而，准确测定这个温度是极其困难的，因为实验设计的难度是难以想象的。启迪与导航物理化学宗师—黄子卿1934年精妙地设计了实验装置并且准确测定了水的三相点温度为0.00980±0.00005℃，被国际上普遍接受。经美国标准局组织人力重复验证，结果完全一致。以此为标准1948年国际温标会议正式确认绝对零度为-273.15℃。1900—1982三相点温度测定的实验设计抽真空三相点瓶Question•OA线斜率为负？•OB线比OC线斜率大？能否从理论上解释？t/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221H2O的p—t图Clapeyron方程对单组分体系的应用mvapmsubmvapmvapmsubmsubHHVTHdTdpOCVTHdTdpOB::000:dTdpVHVTHdTdpOAmfusmfusmfusmfusmvapmvapVTHdTdp4-1-5单元系相图举例读图要点：①读懂点、线、区的含义；②注意OA线的倾斜方向；③三相点的p、T数值；④干冰的升华条件。t/℃P/MPaOBAC0.518-56.5固气液（1）CO2的相图CO2的相图硫的相图读图要点：①读懂点、线、区的含义；②三相点个数；③最多平衡相数。Et/℃80120160p/105Pa10210010-210-410-6104单斜硫气态硫正交硫液态硫BC硫的相图水的相图（高压下）小结t/℃OBAC0.006110.01固气液C'P/105Pa374.2221pqwtrsmtrsmHdpdTTV22lnlnvapmsubmHdpdTRTHdpdTRT或单组分的平衡相图作业•作业：教材50页思考题4二组分相图教学基本要求及教学目标1、了解二组分相图的绘制——重视实验来源。2、掌握二组分相图的阅读。1）几何结构：明确点、线、区的含义；特殊相变点、相变温度2）给定条件或者条件变化时系统状态的描述：明确相的数目以及描述；区分物系点及相点（区分系统的总组成及相组成）；会计算自由度；会描述系统条件改变时系统状态的变化情况（例如用步冷曲线表述这种变化）；相区间的共存关系；相量间的关系（杠杆规则的运用)。3、了解二组分相图的应用。4.2二组分系统的气液平衡相图及应用p-x图和T-x图理想的完全互溶双液系杠杆规则蒸馏（或精馏）原理（了解）非理想的完全互溶双液系p-x图和T-x图二组分系统：变量通常是T，p和组成x。二组分系统状态图：需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。保持温度不变，得p-x图（恒温相图）（较常用）保持组成不变，得T-p图（不常用）保持压力不变，得T-x图(恒压相图）（常用）'2fK理想的完全互溶双液系(1)p-x图（恒温相图）A*AAxpp)1(*BBAxppBApppA*B*A*B)(xppp理想的完全互溶双液系（2）p-x-y图（恒温图）AB*1yypxpppyAAAA理想的完全互溶双液系三个区域（面）：在液相线之上，系统压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区（面）在气相线之下，系统压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区（面）。在液相线和气相线之间是气-液两相平衡。液相线：p-xA线气相线：p-yA线理想的完全互溶双液系(3)T-x图（恒压相图）亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。理想的完全互溶双液系气相线（T-yB）液相线(T-xB)气相区（面）液相区（面）气-液共存区（面）T-x图：相点系统点相点三个坐标分别代表p，T,和x；理想的完全互溶双液系（4）T-p-x图（立体图）把p-x图和T-x图合在一起，就得到T-p-x三维图。杠杆规则（Leverrule）-两相平衡时相量的确定两相区中，系统点C代表了系统总的组成和温度。DE线：恒温连结线（tieline）。落在DE线上所有系统点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。杠杆规则-两相平衡时相量的确定•设：T1时物系点C的物质的量n，组成为xA；•相点D(l)：nl，x1E(g)：ng，x2•n=nl+ng•对A物质进行物料衡算：•xAn=xlnl+x2ng•xA(nl+ng)=xlnl+x2ng•nl(xA-xl)=ng(x2-xA)lgnCDnCE杠杆规则-两相平衡时相量的确定借助于力学中的杠杆规则求算，即以系统点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即lgCDCEnnlgCDCEmm或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。gnCDnDEnlnng蒸馏（或精馏）原理（了解）简单蒸馏简单蒸馏只能把双液系中的A和B粗略分开。如果纯A的沸点高于纯B的沸点，说明蒸馏时气相中B组分的含量较高，液相中A组分的含量较高。一次简单蒸馏，馏出物中B含量会显著增加，剩余液体中A组分会增多。蒸馏（或精馏）原理精馏精馏是多次简单蒸馏的组合。精馏塔底部是加热区，温度最高；塔顶温度最低。精馏结果：塔顶冷凝收集的是纯低沸点组分，纯高沸点组分则留在塔底。非理想的完全互溶双液系(1)对拉乌尔定律发生偏差如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。非理想的完全互溶双液系非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点（最低恒沸点）非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物是混合物而不是化合物它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点发生移动。问题：如何用相律解释？非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点在p-x图上有最低点者，在T-x图上就有最高点（最高恒沸点）非理想的完全互溶双液系最高恒沸混合物它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。杠杆规则气液平衡相图（小结）重要概念及其运用相律应用系统点相点结线液相