超分子手性

超分子组装与超分子手性胶体、界面与化学热力学实验室刘鸣华[e-mail]什么是手性手性的表征方法什么是超分子手性超分子手性中的几个重要概念典型的超分子手性如何从非手性分子组装手性超分子提纲手性是自然界的基本特性Mostofthemoleculesofimportancetolivingsystemsareenantioenriched.Examplesinclude:AminoAcids;Sugars;Proteins;NucleicAcids;Vitamins;Terpenes;Alkaloids;andSteroids.Mostorganicmoleculesarechiral两个most自然界的手性优择现象OHOHOOHOHOHOHOOHOHOHHOD-glucoseL-glucoseNH2CHHHCHNH2D-AsnL-AsnCOOHCOOHCONH2CONH2(S)-thalidomide(R)-thalidomide沙利度胺（反应停）NNHOOOONHNOOOO手性药物分子对生命体的作用手性材料与信息科学手性液晶显示材料J.Am.Chem.Soc.,2004,126,1161-1167.手性科学研究的基本科学问题•手性合成手性源的产生、手性的传递和复制（表达）、手性的放大•手性结构与检测手性分子的拆分、检测及结构表征；高级手性结构的表征•手性识别与组装手性分子之间的识别作用、组装和聚集•手性（生命）起源完全的非手性分子能否形成手性组装体?如果可以,什么样的非手性分子可以形成手性组装体?分子层次的手性分子聚集体层次的手性结构要素不对称中心，轴，面不对称的二维或者三维结构重要意义药物，手性材料分子识别，手性材料关键科学问题拆分，高效催化转化，放大，传递如何有效地实现手性堆积，新概念手性：放大，传递，记忆，开关手性起源,手性功能材料分子手性与超分子手性手性的表征方面-CD原理平面偏振光(Planepolarizedlight)EM平面偏振光振动方向保持不变振幅发生周期性变化PolarizerEvectors圆偏振光的方向朝光源看，电场矢量方向按顺时针方向旋转的，称为右圆偏振光；电场矢量方向按逆时针方向旋转的，称为左圆偏振光。圆二色性(circulardichroism,CD)•光学活性分子对左、右圆偏振光的吸收也不同，使左、右圆偏振光透过后变成椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。圆二色性的表示•吸收(率)差=L-RA=AL–AR•椭圆度，摩尔椭圆度[]=2.303(AL–AR)/4[]=3298(L-R)3300(L-R)在蛋白质研究中，常用平均残基摩尔椭圆度OBS=CD+LD+BrLightpathafilmfilmb当a=90°时Br(双折射)=0OBS=CD+LD线性改变b角(0-360o)测多条CD光谱求平均光路样品(mDeg)200250300350400-40-200204060baWavelength(nm)a:求平均的方法b:连续旋转方法有序薄膜的手性研究方法J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051CD特点•CDisonlyobservedatwavelengthswhereabsorbancesofR&Lcomponentsofcircularlypolarizedlightarenotzeroi.e.inabsorptionbands.•IngeneralismuchmoreconformationdependentthanLouisPasteur(1822-1895)Jean-MarieLehn(1939-)MolecularChiralitySupramolecularChirality背景-分子手性与超分子手性超分子手性(SupramolecularChirality)通过非共价键弱相互作用力构建立体结构，使原本不具备手性的分子在一定条件下表现出手性信号(CD信号)，或者可以使原有的手性通过一定的聚集形态以非线性的方式得以放大1.手性分子自组装—形成具有一定组成或有序的超分子结构,表现出单个手性分子所不具备的手性特征2.非手性分子与手性分子共同组装—非手性分子在手性环境的诱导下产生诱导手性3.完全由非手性分子组装形成—形成的超分子通过自身结构的特点表现出手性2手性＋手性手性＋非手性非手性＋非手性有关超分子手性的三个重要概念SpontaneousSymmetryBreakingSergeants-and-soldiersprinciple：thecontrolofthehelicalsenseoflargenumbersofcooperativeachiralunits(thesoldiers)byafewchiralunits(thesergeants)“majority-rules”effect：aslightexcessofoneenantiomerleadstoastrongbiastowardthehelicalsensepreferredbytheenantiomerthatispresentinmajority.31.手性分子组装形成手性超分子2.非手性分子与手性分子共同组装成的手性超分子－诱导手性手性模板诱导主客体中的诱导手性螺旋诱导6112.1手性模板诱导模板与花菁分子之间强静电作用花箐分子自聚集花箐聚集体与模板表面沟槽尺寸吻合GaroffR,LitzingerE,etal.Langmuir,2002,18:6330-633772.2主客体中的诱导手性环糊精偶极-偶极作用AllenmarkS.Chirality,2003,15:409-42292.3螺旋诱导手性在手性小分子的诱导下，非手性的聚合物或低聚物分子有可能表现出螺旋手性4-羧基聚苯乙烯与手性胺作用形成螺旋超分子YashimaE,MaedaK,etal.Chem.Eur.J.2004,10:42-51123.非手性分子自身组装形成手性超分子在完全没有任何手性因素的参与下，非手性分子是否能通过自身的分子组装表现出超分子手性形成对映异构体以等比例混合的外消旋产物组装过程中由于不对称性被随机打破而形成对映体过剩或纯对映体产物143.2非手性体系中实现对称性打破(1)溶液中的聚集体体系(2)溶液中的晶体体系(3)溶液中的LB膜体系NaClO3Kondepudietal.Science1990,250,975.从非手性无机盐到手性晶体Walba,etal.Science1997,278,1924.液晶Ribó,etal.Science,2001,292,2063DeRossi,etal.Angew.Chem.1996,35,760背景-从非手性染料分子到手性聚集体–溶液中LangmuirmonolayerLBfilms气液界面的组装分子取向,分子排列,相互作用的调控在晶体，液晶以及聚集体溶液中均发现了非手性分子可以形成手性的高级结构，别现象，分子结构与高级结构的手性之间没有明确的关系？非手性的分子通过界面的组装形成手性组装体界面的静电,p-p堆积,界面配位,氢键非手性分子的结构与手性组装体的关系超分子层次的手性放大完全基于非手性分子的手性开关超分子手性的研究方法，薄膜手性如何研究LangmuirmonolayerAir/water++++++++++Interfacialassemblyattheair/waterinterface++NH2ODACTABDOABHNNNNHSO3--O3SSO3--O3S1.基于静电作用的组装1.可以通过界面的静电相互作用形成复合膜2.在膜中TPPS进行p-p堆积形成J-Aggregate3.复合膜具有CD信号0.00.51.01.52.02.5010203040506070DOABSurfacepressure(mN/m)Area/molecule(nm2)CTABODA4005006007008000.00.51.01.52.0ODACTABDOABAbsorbanceWavelength/nmsubphase,490nm434nm300400500600700800-60-40-20020406080100120DOABODACTABCD/mdegwavelength/nm1.基于静电作用的组装J.Phys.Chem.B,2003,107,2565.J.Phys.Chem.B,.2003,107,12768J.Phys.Chem.B,2004,108,7180.1.尽管TPPS和两亲分子均是非手性的，我们总是能够获得有手性的有序膜.2.只有当J-聚集体形成时，才有手性.3.手性的方向性是不确定的.4.在原子力显微镜上可以观察到fiber结构。1.基于静电作用的组装如何理解这些超分子手性的形成?1.螺旋堆积2.所有集团的协同作用.3.手性的方向是随机的“SergeantsandSoldiers”Keypoint:Sergeantswereproducedbyachance0.00.10.20.30.40.501020304050bcdaArea(nm2/molecule)SurfacePressure(mN/m)NHNC17H35NNC17H35AgnAg(I)NO3NpImC17Scheme12002503003504000.00.20.40.6-2002040(B)baCD(mdeg)ABSwavelength(nm)(A)cNHNArNNAr*Ag*nAgNO3Interfacialcoordination2.界面配位Langmuir,1997,13,4807-4809.ThePlanformViewTheExplodedViewJ.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051.NHNC17H35NHNC17H35NHNC17H352.界面配位NHNC17H35NHNC17H35NHNC17H35NHNC17H35insituCoordinationAg+Ag+Ag+Ag+Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17Ag+NpImC17exsituCoordinationAg+Ag+Ag+Ag+Ag+TransferNpImC17LBFilmPureWaterNpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17NpImC17TransferNpImC17-Ag(I)LBFilm2.界面配位200220240260280-2024edbcawavelength(nm)CD(mDeg)超分子手性形成过程的动态观察J.Am.Chem.Soc.,2003,125,5051.(a)(b,c)(d,e)2.界面配位ExplanationoftheCDspectraBerova,N.;Nakanishi.K.;Woody,R.W.,“CircularDichroism”,Wiley-VCH,2ndedition,2000,NewYork,337-382Chem.Eur.J.,2005,11,4155.ExtendedtothemoleculeswithoutalkylchainsLangmuir2005,21,3410.AbsorbanceUV-VisspectraCDspectraNSNOC18H37HO分子的扩展Macromolecules2005,38,4874-4879CompressioninducedChiralityofthepolymerfilmsNoCDWithsmallSidechain分子的扩展-高分子体系NNNNNHNOOOHNH3CNNOOOHNH3CHHNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNNNOOOHNH3CNHNOOOHNH3CHHNHHHHHNHC16H33C16H33NNNNHNHHHHNHHHNHHNOOOHNCH3C16H333.界面氢键组装NHHNOOO