锌空气电池关键问题与发展趋势_洪为臣

2016年第35卷第6期CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS·1713·化工进展锌空气电池关键问题与发展趋势洪为臣，马洪运，赵宏博，王保国（清华大学化学工程系，北京100084）摘要：电化学可充的锌-空气电池具有能量密度高、水系电解液安全和成本低等特点，是电能高效转换和储存的重要技术方向，无论作为动力电池用于纯电动汽车等移动交通工具，还是用于新能源发电过程储能，都具有广阔发展前景。但正极存在电极结构设计和催化剂开发问题，负极存在抑制枝晶、控制析氢和提高锌循环性能等挑战，严重阻碍了锌空气电池的商业化进程。本文详细分析了锌-空气电池的关键科学问题，尤其是关于空气电极的催化剂、电极结构、锌枝晶等问题，结合电池性能进行详尽讨论。归纳现有研究后认为：开发新型电催化剂和空气电极，发展循环寿命长、成本低的锌负极制造技术与工艺，是锌空气电池所面临的亟需解决问题和未来的发展趋势。关键词：锌空气电池；催化剂；空气正极结构；锌负极中图分类号：O646文献标志码：A文章编号：1000–6613（2016）06–1713–10DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.06.011Acriticalreviewofzincairbattery：presentstatusandperspectiveHONGWeichen，MAHongyun，ZHAOHongbo，WANGBaoguo（DepartmentofChemicalEngineering，TsinghuaUniversity，Beijng100084，China）Abstract：Withtheadvantagesofhighenergydensity，safeandreliableaqueouselectrolyteandlowcost，zinc-airbatteriesshowimportantpotentialaswellaschallengeforelectricalenergyconversionandstorage.Thesebatteriesusedinpureelectricvehicles，mobiletoolsandelectricitystoragefornewenergypowergenerations，havepromisingmarketandapplications.However，someissuesrelatedtoelectrodestructureandelectrocatalystincathodeandzincdendritegrowthinanoderestrictitsfurtherdevelopmentandapplication.Thispaperanalyzesthecriticalscientificissuesinzincairbatteries，especiallyfortheelectrocatalystofairelectrode，electrodeconfiguration，dendriticgrowthinzincnegativeelectrode，discussesthebatteryperformanceindetails，andpointsoutthemainbarriersindevelopingadvancedbatterytechnology.Insummarythedevelopmentofnovelelectrocatalyst，airelectrode，manufacturingtechnologyforlong-termcyclelifeandlowcostzincairbatteriesareurgentproblemstobesettledatpresent.Keywords：zincairbattery；electrocatalyst；aircathodeconfiguration；zincanode锌空气电池利用空气中的氧气作为正极电化学反应活性物质，使用金属锌作为负极电化学反应活性物质，具有能量密度高、资源丰富、反应活性物质绿色无污染等特点，被认为今后电能转换和大规模储存的首选技术之一[1-2]。在电池运行过程中，金属电极发生溶解或沉积，放电产物溶解在碱性电解液中；利用空气中的氧气在双功能空气电极上进行氧还原（ORR）或氧析出（OER）电化学反应，完成电能与化学能相互转换（图1）。由于锌空气电池收稿日期：2016-02-01；修改稿日期：2016-03-24。基金项目：国家自然科学基金（21276134）及国家高技术研究发展计划（2012AA051203）项目。第一作者：洪为臣（1990—），男，硕士研究生。[e-mail]。联系人：王保国，博士，教授，从事膜材料、储能科学与技术研究。[e-mail]。特约评述化工进展2016年第35卷·1714·图1金属空气电池原理示意图的正极使用空气中的氧气作为活性物质，容量无限；电池比能量取决于负极容量，不计算氧气的理论比能量为1353W·h/kg，计算氧气的理论比能量为1084W·h/Kg，实际比能量约350～500W·h/kg，是现有锂离子电池的2～3倍，多个单电池串联后组成电池组，可提供所需的功率。正极反应正极反应电池总反应该电池的标准电动势为1.65V，实际操作条件下的充电电压要高于此值，放电电压低于此值，具体充放电电压主要取决于电流密度和催化剂性能，典型的锌空气电池极化曲线如图2所示。在上述化学反应进行过程中，正极反应发生于空气电极上，它通常由扩散层、集流体和催化层构成；锌负极通常采用锌粉、锌板或者泡沫锌等材料，通过改进材料结构降低充放电过程的不可逆性，提高电池的整体性能。电解液通常采用6mol/L的KOH溶液，室温下该浓度的电解液电导率高，且电解液中能够溶解一定量的Zn2+（图3）。锌/空气电池已有上百年的研究发展历史，由于正极以空气中的氧气作为电化学反应活性物质，电池容量仅仅取决于负极锌电极，具有安全性好、比能量高、成本低等优势[4]。目前，在人们研究发展的几种金属负极中，包括锂、锌、铝、镁等，只有锌电极在碱性水溶液环境中具有良好的耐腐蚀性和可接受的反应动力学特性，用于助听器的一次锌空气电池成为目前唯一实现大规模商业化生产的锌/空气电池品种[5]。二次锌空气电池有限图2锌空气电池实际充放电过程极化曲线[3]图3锌空气电池极化示意图[1]的循环寿命制约了其实际应用，目前报道的昀长循环次数为270次，总循环测试时间为90h，远远不能满足实际应用性能需要[6]。1关键技术问题分析与一次性的锌空气电池相比，电化学可充的二次锌空气电池更符合纯电动汽车、电力储能等场合的需求，近年来受到更多研究人员的关注。锌空气电池由金属锌负极、碱性电解质水溶液、空气正极和辅助密封部件组成，通过电解液中的OH−在电极间迁移形成电池内部闭合回路，完成电池充电/放电过程。电池内部为充满强碱性电解液的氧化还原环境，以及外电场作用对电池材料的耐腐蚀性、功能稳定性提出十分苛刻要求。对于锌空气电池而言，放电过程的端电压可由式(4)确定。1.65E=ηIRca---(4)式中，ηc、ηa分别为正极和负极过电势，IR为欧姆压降。由于金属锌电极在碱性水溶液中具有良好的氧化还原反应动力学性质，水溶液中的OH−具有良好导电性，大量研究表明；锌-空气电池的锌负极过电势、欧姆压降不构成电池过电势的主要第6期洪为臣等：锌空气电池关键问题与发展趋势·1715·部分[5]。与之相比，空气电极的正极过电势对电池电压起决定性作用。如图3所示，无论充电还是放电过程，随着电流密度增加，正极过电势迅速变大，其原因归结为复杂的氧还原（ORR）或者氧析出（OER）电极过程。电化学反应如式(5)、式(6)。氧还原反应22O+2HO+4e—→4OH(5)氧析出反应4OH4e—→22O+2HO(6)在室温下的OER/ORR过程均需要电催化剂参与，存在4电子传递和2电子传递途径，后者需要经过双氧水分解等中间步骤，机理如图4所示。空气电极过程不仅机理复杂，而且包含多相、多界面间的传质，成为锌-空气电池性能优劣的决定性因素。研究开发空气电极的电催化剂，提高OER/ORR电极反应活性，成为电池材料的关键问题。此外，设计合理的空气电极结构，促进气-液-固三相电化学反应过程传质，是降低充电/放电过程电化学极化的重要途径。尽管金属锌电极反应活性较高，但充电过程的锌枝晶生长会导致电池短路或电极变形；在电池保存过程中，锌电极的析氢腐蚀会降低电池使用寿命和造成能量损耗，成为锌电极所要解决的主要问题。2电催化剂与空气电极结构早期的空气电极研究目标是服务一次锌空气电池需要，此时，它只是发挥催化氧气还原反应的作用。由ORR催化剂、石墨粉、活性炭等组成的电极催化层；疏水剂构成电极扩散层。随后人们开发了机械可充电式的电池体系，使用后的电池，通过更换锌颗粒，使得负极“可充电”，而正极采用空气中的氧气，无需专门进行充电，制成机械可充电锌空气电池。但是，该类系统需要建立锌材料回收、电解液处理等系统，总体的能量效率较低，过程十分复杂，无法形成商业运行模式。不仅如此，空气电极的使用寿命十分有限，电化学极化需要进一步降低。为了满足空气电极在室温条件下进行OER/ORR电化学反应，需要使用催化剂降低氧化还原反应的能垒，减小反应过程极化，提高充电/放电过程的电流密度。目前，所研究开发的电催化剂主要分为3类：贵金属催化剂、碳基催化剂、过渡金属催化剂，不同类型催化剂有不同的特点[8-10]。2.1贵金属类催化剂目前，氧气还原反应中催化活性昀高的系列为Pt及Pt合金等贵金属类，主要包括Pt、Au、PtAu、Ru、Ir、Pd等[10-11]。这些催化剂的研究早在几十年前就开始了，由于其催化活性高，且通常为四电子反应途径，一直备受人们的关注。此外，WHTTINGHAM及NORSKOV等[12-13]对大量的金属催化氧气还原反应的能力通过D-键中心理论计算进行了预测，如图5所示，发现Pt系贵金属具有昀高的催化活性，Ag的催化过电势往往比Pt高大约50～100mV[12]。然而，贵金属催化剂的价格高，含量低，属于稀有类物质，一直制约着其工业应用。至今，仍有不少研究者积极探究Pt金属等高效的利用问题，例如采用非贵金属材料作为基底，支撑单层原子的Pt金属负载于表面来催化氧气还原反应，从而降低整体的成本，由于制备过程相对复杂，因而一直未实现商业化应用。除了价格的因素影响之外，贵金属类催化剂在碱性体系中催化氧气还原反应的活性较低，而且其图4氧还原过程4电子机理与2电子机理示意图[7]化工进展2016年第35卷·1716·图5D-键中心理论预测各种金属催化氧气还原反应活性图[12-13]充放电循环寿命相对较差，较快的出现催化性能衰减。在具体的使用过程中，通常使用碳材料附载贵金属Ag催化剂得到人们的关注，其一是因为Ag的价格远低于Pt金属，而且催化性能仅比Pt低100mV以内，而Ag的充放电循环稳定性远优于Pt[14-15]；其二是随着电解液碱性浓度的增加，Pt金属的催化性能逐渐降低，当KOH质量分数达到30%时，Pt催化性能甚至低于金属Ag催化剂[16]。2.2碳基材料类催化剂碳材料催化剂是一种非贵金属类催化剂，自然界中碳元素含量非常大，在使用和废弃过程不会对环境造成显著危害。近年来，采用该种材料直接作为催化剂的研究日益增多，不仅仅局限于承担电子导体的作用，同时还积极开展其ORR甚至OER催化性能的研究[17]。大部分碳材料催化ORR过程经历二电子途径。然而，玻碳材料、碳纤维[18]、石墨烯、碳纳米管等碳基材料属于sp2杂化[19]，这些物质具有良好的导电性能，昀近迅速成为研究热点。单独使用这类碳材料作为ORR过程催化剂的催化活性较差，为了提高该类材料的ORR催化性能，通常对其进行表面的改性或进行元素掺杂处理