合成技术35新技术

第3章合成化学3.5新型合成技术3.5.1微波辐射技术3.5.2等离子体技术3.5.3激光技术3.5.4溶胶－凝胶合成法3.5.5水热与溶剂热合成法第3章合成化学近代科学技术日新月异地发展，对材料不断提出新的要求，有的新技术在原理上和技术上虽然得出明确结论，却常因材料没有得到解决而未能达到适用的目的。可以说，新材料是新技术的物质基础。第3章合成化学新技术发展的需要促进了材料科学的发展，反过来，新技术的发展又为新材料的合成创造了条件，特别是高温、低温、高压、高真空技术，激光技术、等离子体技术等的发展，为新化合物的合成及无机材料的高纯化、超细微化、薄膜化、非晶化、晶体完整化创造了良好条件，使合成化学得到迅速发展。第3章合成化学3.5.1微波辐射技术微波：波长为1m~0.1mm的电磁波，其相应的频率范围是300MHz~3000GHz。微波是一种比较特殊的电磁波段，它介于无线电波和红外辐射之间，但它们的产生、传输和应用原理却不同。第3章合成化学微波技术在化学中的应用开辟了化学的新领域。微波化学是将微波辐射技术应用到化学领域所形成的一门新的交叉性学科。1986年以来，微波化学作为一门新型交叉学科正在兴起。1992年在荷兰召开了首届国际微波学会议，会议就微波、化学的动力学原理，微波在化学工业、生物化学中的应用进行了广泛的讨论。第3章合成化学微波作为一种能源，正以比人们预料快得多的速度步入化工、新材料及其它高科技领域，如超导材料的合成，沸石分子筛的合成与离子交换，稀土发光材料的制备，超细粉末的制备，分子筛上金属盐的高度分散型催化剂制备，分析样品的溶(熔)解，蛋白质水解，各种类型的有机合成及聚合物合成等领域。第3章合成化学1.微波加热和加速反应机理实验表明:◆极性分子溶剂吸收微波而被快速加热，而非极性分子溶剂几乎不吸收微波，升温很小；◆有些固体物质(如Co2O3,NiO,CuO,Fe3O4,PbO2,V2O5,WO3,碳黑等)能强烈吸收微波而迅速被加热升温，而有些固体物质(如CeO2,CaO,Fe2O3,La2O3,TiO2等)几乎不吸收微波，升温幅度很小。第3章合成化学微波加热与传统加热方式不同:◆微波加热是材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热，微波进入到物质内部，微波场与物质相互作用，使电磁场能量转化为物质的热能，温度梯度是内高外低；◆传统的加热是热源通过热辐射、传导、对流的方式，把热量传递到被加热物质的表面，使其表面温度升高，再依靠传导使热量由外至内传递，温度梯度是外高内低。第3章合成化学微波加热的显著特点是：物质总是处在微波场中，内部粒子的运动除遵循热力学规律之外，还受到电磁场的影响，温度越高，粒子活性越大，受电磁场影响越强烈。第3章合成化学反应体系中吸收微波能量的多少和快慢与分子的极性有关，极性分子由于分子内电荷不平衡，才能在微波场中迅速吸收微波能量，而非极性分子则不能吸收微波能量。所以，用微波辐射进行的化学反应必须有极性环境（如极性溶剂或极性反应物等）才能实现提高反应速度的目的。此外，反应容器的大小、是否密封及反应物的体积等对反应速度都有影响。第3章合成化学总之，微波作用于反应物后，加速了分子运动速度，提高了分子的平均能量，即降低了反应活化能，大大增加了分子的碰撞频率，从而使反应迅速完成。这就是微波提高化学反应速度的主要原因。第3章合成化学按照与微波作用的不同，物质可分为：导体绝缘体电介质磁性化合物大多数为金属，一般不能被加热，它们能够反射微波，所以微波炉的内腔通常使用金属材料，利用微波在腔内的多次反射，提高相关吸收效率。可反射或使微波穿透，正常时它所吸收的微波功率极小，可忽略不计，如玻璃、陶瓷、云母、聚四氟乙烯、聚丙烯等都是良好的绝缘体，可用这些材料作家用微波炉的炊具、支架及窗口材料等。性能介于金属材料和绝缘体之间，金属氧化物是最为重要的一类，在微波加热领域里，被加热的物质通常是能不同程度吸收微波的介质材料，即所谓的有耗介质(极性介质)。电介质材料能吸收微波这一特性使微波可作为一种能源应用在工业、医疗、科研、家用及其他许多领域。性能类似于电介质，也能反射、吸收和穿透微波，因此许多磁性材料也可用于微波加热。第3章合成化学第3章合成化学第3章合成化学2.沸石分子筛的微波合成具有特定孔道结构的微孔材料，由于它们结构与性能上的特点，已被广泛应用于催化、吸附及离子交换领域。第3章合成化学(b)(c)(a)分子筛晶穴结构示意图(a)A型;(b)X、Y型;(c)ZSM-5α笼β笼八面沸石笼第3章合成化学10XMS第3章合成化学一般的合成方法是水热晶化法，此法耗能多，条件要求苛刻，周期相对较长，釜垢浪费严重，而微波辐射晶化法是1988才发展起来的新的合成技术。此法具有条件温和、能耗低、反应速度快、粒度均一且小的特点。第3章合成化学（1）NaA沸石的合成A型沸石是目前应用很广泛的吸附剂，用于脱水、脱氨等，而且可以代替洗衣粉中的三聚磷酸钠得到无磷洗衣粉而解决环境污染问题。基于微波辐射晶化法其独特的优点，可用微波辐射法合成NaA沸石。第3章合成化学微波频率为2450MHz，微波功率为650W，在10%~50%微波档下辐射5~20min。实验表明：①当原料配比为：1.5~5.0Na2O∶1.0Al2O3∶0.5~1.7SiO2∶40~120H2O时能很好地得到NaA沸石晶体；当H2O/Al2O3≥150时，出现无定形，无NaA晶体；当Na2O/Al2O3≥8.0时，则全部生成羟基方钠石；当SiO2/Al2O3=2.0时，无NaA晶体生成。第3章合成化学②微波作用时间与微波功率有关，微波功率越大，作用时间越短。在20%微波功率下作用15~20min，容易得到较高结晶度的NaA沸石；增大功率（如50%）则易出现羟基方钠石杂质。第3章合成化学③搅拌和陈化时间长短是合成NaA沸石的关键步骤。搅拌45min、不陈化，产物是无定形；如果搅拌45min，并静置12h，再微波作用得到的产物有少量NaA晶体；如果搅拌12h、不陈化，可生成NaA晶体，但结晶度不高，如果静置陈化7h，可生成NaA晶体，大约有50%的结晶度，如果静置陈化12h，NaA晶体结晶度可达95%。第3章合成化学（2）NaX沸石的合成NaX是低硅铝比的沸石，一般在低温水热条件下合成。因反应混合物配比不同，以及采用的反应温度不同，晶化时间为数小时至数十小时不等。第3章合成化学微波辐射法合成NaX沸石是以工业水玻璃作硅源，以铝酸钠作铝源，以NaOH调节反应混合物的碱度。具体配比(摩尔比)为SiO2/Al2O3=2.3，Na2O/SiO2=1.4，H2O/SiO2=57。将反应物料搅拌均匀后，封在聚四氟乙烯反应釜中，将釜置于微波炉中接受辐射。微波炉功率650W，微波频率2450MHz，在1~3档下辐射约30min后，冷却，过滤，洗涤，干燥得NaX分子筛原粉。若用同样配比的反应混合物，采用传统的电烘箱加热方法，在100℃下晶化17h可得到NaX分子筛。第3章合成化学（3）APO-5和APO-C的合成磷酸铝系列分子筛是20世纪80年代由美国联合碳化物公司（UCC）开发的一类新型分子筛。在它的骨架结构中，首次不出现硅氧四面体，从而打破了沸石分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念。这一成果引起了沸石化学家们的极大兴趣，随后，人们对此系列分子筛进行了大量的研究，其中研究最多的是APO-5型分子筛。第3章合成化学AlPO4分子筛的合成一般采用水热晶化法。微波合成AlPO4分子筛是以H3PO4作磷源、氢氧化铝作铝源，以氢氧四乙基铵或三乙胺作模板剂，并以盐酸或氨水调节反应混合物的酸碱度。将一定量反应物料搅拌均匀后，装在封闭聚四氟乙烯反应釜中，在10%~40%的微波功率下作用7~25min，得到APO-5原粉。第3章合成化学在合成APO-5过程中，当模板剂量降低，微波功率降低，微波作用时间缩短时，则会生成APO-C分子筛。如反应混合物配比为：(1.0~1.5)三乙胺∶1.0Al2O3∶(1.260~1.326)P2O5∶(50~70)H2O或(0.36~0.65)(TEA)2O∶1.0Al2O3∶1.1P2O5∶(40~60)H2O，在10%~20%微波功率下作用6~10min就会生成APO-C分子筛。第3章合成化学总之，用微波辐射法合成沸石分子筛具有许多优点，如粒度小且均匀，合成的反应混合物配比范围宽，重现性好，时间短等，预计这种新的合成方法能在快速、节能和连续生产分子筛，超微粒分子筛，以及在传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破。第3章合成化学3.微波辐射法在无机固相反应中的应用（1）Pb3O4的制备Pb3O4属于四方晶系，是Pb(II)、Pb(III)的混合价态氧化物，传统制备方法是把PbO在470℃下小心加热30h。用微波辐射法由PbO2出发制备Pb3O4，微波功率为500W，只需30min就可定量地制备出Pb3O4。重要的是PbO2强烈地吸收微波，而Pb3O4不吸收微波，随着产物的生成，体系温度下降，而不是升高，这样就可有选择地控制PbO2的热分解反应，只生成Pb3O4，而不生成PbO和金属铅。第3章合成化学（2）碱金属偏钒酸盐的制备制备碱金属偏钒酸盐的传统方法是制陶法，反应式为:X2CO3+V2O5→2XVO3+CO2↑(X=Li,Na,K)在称量前首先在200℃预加热碱金属碳酸盐2h，按计量称取干燥过的粉末与V2O5充分研磨混匀，混合物盛于铂坩埚中，慢慢升温到700~950℃，熔融烧结12~14h。第3章合成化学微波辐射法制备碱金属偏钒酸盐的步骤是：称取0.5~5.0gV2O5，与按化学计量的碱金属碳酸盐混合后在玛瑙研钵中研磨均匀，放入刚玉坩埚中置于家用微波炉中，在200~500W微波功率下作用，制备LiVO3只需2min，制备NaVO3只需3.5min，制备KVO3只需6.5min。第3章合成化学（3）CuFe2O4的制备CuFe2O4属于立方晶系，反应原料是CuO和Fe2O3，传统的方法制备CuFe2O4需要23h，用微波加热方法，在微波功率为350W下，只需20min。第3章合成化学超导材料YBa2Cu3O7-x，用常规加热合成方法制备需要24h。若采用微波合成，将CuO，Y2O3和Ba(NO3)2按一定的化学计量比混合，置入经过改装的微波炉内。在500W功率水平，辐射5min，所有NO2气体释放出。物料经重新研磨，130~500W功率以上辐射15min;再研磨，辐射25min。取样，经XRD分析显示，产物的主要成分为YBa2Cu3O7-x，其四方晶胞参数为:a=b=0.3861(2)nm，C=1.1389(3)nm。这个四方结构按常规方式通过缓慢冷却，将转变为具有超导性质的正交结构。（4）超导材料的制备第3章合成化学三元多晶半导体化合物铜铟硫(CulnS2)和铜铟硒(CuInSe2)是用于太阳能电池的特种材料。传统上，它们是由元素单质在特制的反应容器内，经过长时间(12h以上)高温燃烧合成制得。而在微波辐射下，只用约3min便可合成CuInS2和CuInSe2多晶体。（5）太阳能电池材料的制备第3章合成化学上海交通大学吴省等：利用微波法合成TiO2纳米管，无机化学学报，2006，22(2)先分别制备了锐钛矿相和金红石相的TiO2纳米粉体,粉体经过110~700℃温度煅烧后,得到不同粒径的TiO2纳米粒子。（6）TiO2纳米管的制备第3章合成化学再将一定量TiO2粉末放入装有50mL10mol·L-1NaOH溶液的聚四氟乙烯反应釜中,超声10min分散颗粒,然后将反应釜置于带有回流装置的微波炉内,在微波功率195W作用下回流加热90min,取出反应釜,分离出固体产物,用去离子水洗涤至pH=7,过滤后真空干燥得到TiO2纳米管。第3章合成化学总之，利用微波辐射法进行固相反应是一种新颖、快速的独特合成方法，预计在材料科学及高科技领域会取得突破性进展，例如合成新型功能材料、非整比化合物，精细陶瓷的烧结等方面。第3章合成化学3.5.2等离子体技术等离子体合成也称放电合成，是20世纪