第五章：相平衡

第五章相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡,在化学、化工等科研和生产中有重要的意义，如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图(phasediagram)：研究多相系统的状态如何随温度、压力和浓度等变量的改变而发生变化，并用图形来表示系统状态的变化，这种图就是相图。介绍一些基本的典型相图，要看懂相图并了解相图的应用。相律(phaserule):为多相平衡体系的研究建立了热力学的基础，是物理化学中最具有普遍性的规律之一，它讨论平衡体系中相数、独立组分数与描述该平衡体系的变量之间的关系。相律只能平衡体系作出定性的表述。§5.1引言几个基本概念相与相数()相：体系内部物理性质和化学性质完全均一的部分。多相体系中，相与相之间存在着明显的界面，越过界面时，物理性质或化学性质会发生突变。相数()：体系中所含的相的总数。液体：按液体的互溶程度通常分为1，2，3……相。固体：一般体系中有一种固体便有一相，不论其体积及质量的大小。(固溶体除外)气体：一般各种气体均能无限混溶，所以体系中不论有多少种气体，都只有一相，即1§5.1引言物种数(S)与独立组分数(C)物种数：体系中所含的化学物质种类数。注：1.不同聚集态的同一种化学物质不能算两个物种。2.同一体系，随着考虑问题的角度不同，物种数也不同。独立组分数：足以表示体系中各相组成所最少需要的独立物质数。注：物种数与独立组分数是两个不同的概念，有时相等，有时不等。在多相平衡体系中，重要的是独立组分数。§5.1引言一般来说，体系中存在多少种化学物质，独立组分数就为多少，即独立组分数等于物种数。物种数与独立组分数的关系若体系中没有化学反应发生。则无化学平衡存在CS如:N2(g),H2(g)和NH3(g)所组成的单相体系，如果是在常温常压无催化剂的条件下，C＝S＝3若体系中有化学平衡存在例如:PCl5(g)、PCl3(g)和Cl2(g)三种物质构成的体系平衡存在，只要加入其中两种物质，第三种物质必然存在且平衡时的含量可通过化学平衡常数求得。C＝3－1＝2§5.1引言一个化学平衡就存在一个平衡常数，就相应减少一个独立组分数。PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)R：独立化学平衡关系式的数目C=S-R例如：高温(458℃)高压(150atm)，有催化剂，N2(g),H2(g)和NH3(g)三种物质构成的体系。C=S–R=3–1=2注：如果一个平衡体系中有多个化学平衡关系式，相互之间应是彼此独立的。例如：C(s),CO2(g),CO(g),H2(g)和H2O(g)五中物质构成的体系。(2)+(3)=(1)只有两个彼此是独立的所以，C=S–R=5–2=3§5.1引言(g)H(g)COO(g)HCO(g)(3)2CO(g)(g)COC(s)(2)(g)HCO(g)O(g)HC(s)(1)222222除化学平衡外，还有其它限制条件(浓度限制)例如：PCl5(g)的分解反应若指定产物，nPCl3(g):nCl2(g)=1:1或开始时体系中只有PCl5(g),则平衡时PCl3(g)和Cl2(g)的比例为1:1,这就存在一个浓度限制条件。C=S–R–R'=3–1–1=1例如：高温高压，有催化剂存在，体系中只有NH3(g)存在则，C=S–R–R'=3–1–1=1§5.1引言R'独立浓度关系的数目或浓度限制条件的数目。C=S–R–R'注：浓度限制条件必须是在某一个相中的几种物质的浓度之间存在着某种关系。例如：CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)三种物质所组成的体系产物是复相，不存在浓度限制条件，所以，C=S–R=3–1=2§5.1引言存在化学平衡CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)2COpKp例如：NH4Cl(s)分解为HCl(g)和NH3(g)的体系则，C=S–R–R'=3–1–1=1§5.1引言NH4Cl(s)=HCl(g)+NH3(g)所以，独立组分数C和物种数S的关系为：C=S–R–R'自由度(f)在不引起旧相消失和新相形成的条件下，可以在一定范围内独立变动的强度性质的数目称为自由度或自由度数。例如：1、水以单一液相存在温度和压力都可在一定范围内独立变动。所以，f=2§5.1引言§5.1引言例如：液态水与其水蒸气平衡共存体系的压力必须是温度T时的饱和蒸气压，二者具有函数关系例如：不饱和的NaCl溶液T，p以及组成xB都可以在一定范围内独立变动例如：饱和的NaCl溶液若指定了温度T和压力p，则xB有定值。f=1f=3f=2§5.2多相系统平衡的一般条件1、多相体系（heterogeneoussystem）：系统内部含有不止一个相。整个封闭体系中，相与相之间没有任何限制条件，在它们之间可以有热的交换，功的传递以及物质的交流，即相与相之间是相互敞开的。2、相平衡的一般条件：通常情况下(只有体积功没有其它功)，对一个热力学体系，如果系统的诸性质不随时间而改变，则体系就出于热力学的平衡状态。热力学平衡：热平衡，力平衡，相平衡和化学平衡(1)热平衡条件：设体系有,,…,F个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等§5.2多相系统平衡的一般条件(4)化学平衡条件：化学变化达到平衡(3)相平衡条件：任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡总之：对于多相平衡体系，不论是有多少种物质和多少个相组成，平衡时系统有共同的温度和压力，并且任一种物质在含有该物质的各个相中的化学势都相等。T=T=…=TFp=p=…=pF==…=F0BBBv§5.3相律相律（phaserule）相律是相平衡体系中揭示相数，独立组分数C和自由度f之间关系的规律。若指定了温度或压力，f*=C-+1若同时指定了温度和压力，f**=C-条件自由度相律最早由Gibbs提出，所以又称为Gibbs相律。式中2通常指T，p两个变量f=C-+2f=C-+n如果除T，p外，还受其它力场影响，则2改用n表示，即：§5.4单组分体系的相平衡两相平衡单变量体系三相共存无变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度单相双变量体系C=1f=3-f=2f=1f=0相点：表示某个相的状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点：相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水－盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。单组分体系：物系点与相点重合；二组分体系：在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，物系点与相点不同，两相的组成有对应的两个相的相点表示。§5.4单组分体系的相平衡单组分体系的相平衡－－Clapeyron方程§5.4单组分体系的相平衡设一纯物质在T,p下达两相平衡：在T+dT,p+dp下仍达平衡：所以，dG1=dG2(1)根据热力学基本关系式：dG=-SdT+Vdp-S1dT+V1dp=-S2dT+V2dp所以dp/dT=(S2-S1)/(V2-V1)),(),(21pTGpTG)d,d()d,d(21ppTTGppTTG§5.4单组分体系的相平衡式中:Sm为1mol物质由1相变为2相的熵变;Vm为1mol物质由1相变为2相的体积变化.整理上式：(2)因可逆相变或平衡相变，所以mmHST△Hm：摩尔相变热适用于纯物质任何平衡相变过程,(1799-1864)FranceClapeyron方程代入(2)式mmmmVTHVSTpddmmVSVSTpdd§5.4单组分体系的相平衡讨论：(1)液－气两相平衡(2)固－气两相平衡Claussis－Clapeyron方程mmmmVTHVSTpdd)()(ddpRTTHgTVHVTHVSTpmvapmmvapmmvapmm所以，2ddlnRTHTpmvap2ddlnRTHTpmsub§5.4单组分体系的相平衡•经验公式：Antoine(安脱宁)公式2ddlnRTHTpm不定积分：CTRHpm1ln定积分：)11(ln1212TTRHppmBCtAp)(lg§5.4单组分体系的相平衡(3)固－液两相平衡移项，定积分：mfusmfusVTHTpdd1212lnTTVHppmmfusTrouton(楚顿)规则：Tb：正常沸点。可以近似求得摩尔蒸发热此规则适用于有机非极性物质,对极性大的液体或在150K以下沸腾的液体误差大而不适用。§5.4单组分体系的相平衡11molKJ88bmvapTH外压与蒸气压的关系－－不活泼气体对液体蒸气压的影响§5.4单组分体系的相平衡一定温度下，液体与其自身的蒸气达到平衡时的饱和蒸气压就是液体的蒸气压。此时在液体上面除了液体的蒸气外别无他物，其外压就是平衡时蒸气的压力。但是如果将液体放在惰性气体中，液体的蒸气压将相应有所改变，即液体的蒸气压与它所受到的外压有关。例如，液体暴露在空气中，假设空气不溶于液体中，则外压就是大气压。在一定温度T和外压pe时，液体与其蒸气呈平衡。设蒸气压为pg(若没有其它物质存在，则pe＝pg)。因为是平衡状态，所以，Gl=Gg。现在液面上增加惰性气体，使外压由pe改变为pe＋dpe,则液体的蒸气压由pg变为pg＋dpg，重新建立新的平衡。§5.4单组分体系的相平衡所以，dG(l)=dG(g)已知，T不变时：dG＝Vdp得，V(l)dpe=V(g)dpgVm(l)可看作受压力影响较小，定积分得或)g()l(ddegVVpp如果把气相看作理想气体，上式整理为：egd)l(lndpRTVpm蒸气压T，pg外压T，pe(=pg)液体气体G(l)=G(g)T，pe+dpeT，pg+dpgG(l)+dG(l)=G(g)+dG(g))()l(ln*e*emggppRTVpp§5.4单组分体系的相平衡等式中是没有惰性气体存在时液体的饱和蒸气压，是有惰性气体存在，即外压为pe时的饱和蒸气压。*gpgp若外压增大，即，则，液体的蒸气压随外压的增加而增大。*()0eepp*ggpp)()l(ln*e*emggppRTVpp通常情况下，Vm(l)较小，，即外压对蒸汽压的影响不大，可忽略不计。*ggpp§5.4单组分体系的相平衡水的相图水的相图是根据实验绘制的。三个区域AOC区：H2O(l)AOB区：H2O(g)BOC区：H2O(s)在这三个区域，体系都是单相的，所以f=1-1+2=2,即要确定体系的状态，必须同时指定T和p§5.4单组分体系的相平衡三条实线实线是两个区域的边界线，在线上相数Φ=2,即两相平衡共存，f=1-2+2＝1,压力与温度间呈函数关系。即水在不同温度时的蒸气压线。●(647K,2.2×107Pa)OA线不能向上任意延长，终止于临界点A。气汽即冰的升华线,理论上向下可延伸到绝对零度附近,向上不超过O点即冰的熔点线，向上不能无限延伸，大约到C点，超过该点将呈现另外冰的晶型，相图更复杂。●(253.2K,2.03×108Pa)OA线：O(l)HO(g)H22OB线：O(s)HO(g)H22OC线：O(l)HO(s)H22§5.4单组分体系的相平衡一条虚线虚线OD：是AO线的延长线，是水和水蒸气的介稳平衡线，代表过冷水的蒸气压与温度的关系曲线。此时液－气平衡体系处于介稳状态，只要稍微搅拌或有小冰块投入，立即有冰析出。由图可知：OD线在OB线之上，即同温下，过冷水的蒸气压大于冰的饱和蒸气压。§5.4单组分体系的相平衡几条线斜率比较由图可看出：OA，OB线的斜率均为正，且OB线的斜率大于OA线的斜率；OC线的斜率为负值，这三线斜率可由克拉伯龙方程求得。OC线的斜率：冰溶化为水的过程中，△V0,△H0所以，dp/dT0,即OC线斜率为负值。VTHTpdd§5.4单组分体系的相平衡根据Cl