第1讲-本体聚合与LDPE的生产

第1讲本体聚合与LDPE的生产一、概述1、本体聚合的定义2、特点（1）去热困难；（2）分子量分布宽；（3）产品纯；（4）投资少。3、生产品种LDPE，PMMA，PS，PVC二、LDPE的生产1、主要原料乙烯引发剂分子量调节剂抗氧剂等2、物料配制引发剂配制：工业上常用过氧化物为引发剂。乙烯高压聚合引发剂在油介质(白油)下配制成溶液，并可短时间贮存。通过计量泵注入聚合釜的乙烯进料管中或注入聚合釜中。在釜式聚合反应器操作中可依靠引发剂的注入量控制反应温度。对于管式反应器，除用氧作引发剂外，目前大多用过氧化物作引发剂，仍配成白油溶液，可以沿管长方向的不同反应阶段使用不同的过氧化物，在反应器各点的进料速率根据反应器温度及产品品种加以控制。3、聚合方法釜式法：釜式法工艺大部采用有机过氧化物为引发剂，反应压力较管式法为低，聚合物停留时间稍长，部分反应热是借连续搅拌和夹套冷却带走。大部分反应热是靠连续遇入冷乙烯和连续排出热物料的方法加以调节，使反应温度较为恒定。此法的单程转化率可达24．5％，生产流程简短，工艺较易控制。主要缺点是反应器结构较复杂，搅拌器的设计与安装均较困难，且易发生机械损坏，聚合物易粘釜。管式法:管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物。反应器的压力梯度和温度分柜大、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大c主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用多点进料。4、生产过程高压聚乙烯流程分五个部分，即乙烯压缩、引发剂配制和注入、聚合、聚合物与未反应的乙烯分离、挤出和后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等)。流程图：聚合条件：5、气相本体聚合特点(1)聚合热大乙烯聚合热约为95．0kJ／mol(表6．1)，高于一般的乙烯基类型的单体的聚合热。如果不及时将反应热排除，其热量将使反应体系温度剧升，导致聚乙烯、乙烯的分解，而乙烯的分解又是一个强烈的放热反应。(2)聚合转化率较低通常在20％30％，因此大量的乙烯必须循环使用。(3)基于乙烯高压聚合的转化率较低即链终止反应非常容易发生，因此聚合物的平均分子量小。为提高分子量，反应器内压力需要十分高，以提高乙烯与白由基的碰撞频率，使链增长反应速率超过链终止反应的速率。(4)乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生化．分子内的链转移反应导致短链支化，分子间的链转移反应将导致长链支化。短链支化主要取决于聚合的压力和温度，即温度越低，压力越大，则短链支化就越少。长链支化除依赖于温度、压力外，还与生成物的浓度及停留时间有关。即乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长，则长链支化越多。短链支化越多，则聚乙烯的密度越小。而长链支化越多，则聚合物的分子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系，即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时，也会急剧反应。这是由于氧与乙烯作用生成了有效的自由基之故。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。6、影响因素（1）压力（2）温度（3）引发剂乙烯高压聚合反应中使用的引发剂有氧、有机过氧化物及偶氮化物．当今主要以前两者为主。这些引发剂可单独使用亦可混合使用。氧是常用一种引发刑，近来也有直接用空气作引发剂，特点是处理容易，反应较平稳，原料来源丰富。管式反应器过去多用氧为引发剂，它在200℃以上才有足够的活性，但由于在循环乙烯中配入微量的氧在操作上很难稳定，故近年逐渐采用有机过氧化物。引发剂的选择视反应区聚合温度而定。单区操作常用引发剂如过氧化月桂酰、过氧化二特丁基、过氧化苯甲酸特丁酯等。近年管式反应器有采用混合引发剂的趋势，即将不同比例的低、中、高活性引发剂分两点加入，减少反应中温度变化，易于操作，提高转化牢，降低成本。如果是多区操作，低温区以活性较高的引发刘为主．高温区则以活性较低的为主。在釜式反应法中，引发剂可在压缩段开始加入或直接注入反应釜。当使用固态引发剂时光配成与聚合物混溶的溶液，以免发生事故。引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量；引发剂用量增加．聚合反应速率加快，分子量降低。生产上，引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一左右。（4）链转移剂调节剂就是链转移剂，丙烷是较好的调节剂，若反应温度＞150℃，它能乎稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较强，但只适于反应温度低于170℃的聚合反应。反应温度高于170℃，反应很不稳定。它对产物的密度及熔体指数的影响见图6．4。丙烯亦可作调节剂，丙烯和乙烯可共聚，因此丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙烯调节会使某些聚乙烯链端出现CH2＝CH—结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现碳基。（5）纯度影响三、LDPE生产技术进展(1)利用冷乙烯降温瑞士专利采用部分压缩的冷乙烯进入管式反应器提高转化率2％一5％。荷兰专利采取釜式与管式反应器串联，可取消管式反应的预热段，使全部或大部分乙烯呈低温进釜，转化率达26．6％。美国专利是釜式反应器内增设中央喷管，使乙烯两路进釜。一路进入釜壁与中央喷管之间．另一路低温乙烯则进入喷管内，再穿过管上的细7L与管外的乙烯混合，控制两部分乙烯的比例，可制得分子量分布范围窄的聚乙烯，转化串为14．8％。(2)聚合反应器采用多区、多段聚合釜式法反应器由单区演变为双区、三区、四区和多区聚合。在反应区的不同位置上注入引发剂，控制不同压力和温度，一套装置可生产多种牌号的产品。在管式法反应器中可采用多段聚合。此法能使乙烯转化率由12％提高到18.5％。(3)双釜串联新工艺日本佳友化学公司引进ICI公司技术发展了双釜串联新工艺，两釜间串联一换热器。改进后工艺能提高引发效率．降低引发剂耗量，可获优异透明性薄膜级聚乙烯。转化率比原来提高2％一4％，取得明显的经济效益G(4)采用多种新型引发剂目前国外广泛采用新型低温活性引发剂、中温新型活性引发剂、高温活性引发剂，且采用引发剂并用。如中温活性引发剂过氧化苯甲酸叔丁酯与低温活性引发剂过氧化3，5，5—三甲基己酰并用，既提高产量又提高产品质量。(5)脉冲泄压除粘壁物在管式反应器中难免有部分聚合物沉积于管壁上，降低传热效率，使反应难于控制。现在有些厂采取脉冲操作方法，即每隔一段时间(由3s到1mtn)用快速启闭出口阀的办法，对反应物料施加一定的脉冲，周期性地改变反应物料的线速度，可有效解决堵管问题。四、LDPE与乙烯共聚物1、LDPE（1）结构LDPE不完全是线性结构，而是有长支链、短支链，且含少量碳基、双键等，其分子链近似树枝状结构。LDPE的分子由亚甲基构成，其中含有一定数量的侧基，如甲基，四个左右碳原子的烷基。聚乙烯每1000个碳原于平均含甲基的总数约为21个。聚乙烯的侧基类型和数量将影响聚合物的密度、结晶性、力学性能等。聚合物所含支链数目愈多，则密度愈小，因此高压聚乙烯称低密度聚乙烯，其密度为0．91—0．92g／cm3。聚乙烯组成简单，结构对称，与碳原子连接的两个氢原于体积小，C—C链易旋转。聚乙烯链靠近时，易作有规则排列而形成有序结构，所以易形成结晶体，因此聚乙烯是一种结晶聚合物。由于LDPE有较多侧链存在，其结晶度为64％，远比高密度聚乙烯结晶93％低。聚乙烯分子链上侧链越多、越长，则聚合物的结晶度越低。LDPE与HDPE相比，LDPE密度、硬度、软化点、拉伸强皮较低但伸长率、抗冲强度较高。LDPE分子量一般在5万以下，分子量分布较宽(Mw／Mn＝20一50)。由于分子量分布较宽，可改善产品的加工性能．并能提高膜产品的光学性能。（2）性能聚乙烯的力学性能很大程度上取决于聚合物的分子量、支化度和结晶度。LDPE的熔体指数差别很大．性能有所差异，从总体比较，力学性能一般，在强度上低于HDPE和LLDPE。LDPE低温性能优良，抗冲击性优于聚氯乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯等。聚乙烯是非极性高分子材料，电绝缘性能优异，其介电常数及介电损耗几乎与温度、频率无关，高频性能优良，适于制造高频电线和海底电缆的绝缘层。LDPE不受外力作用，最高使用温度可达近80℃，最低使用温度—70—100℃。但在受力状况下，热变形温度仅为38—50℃，限制其使用范围。低密度聚乙烯熔化温度为105—115℃，与一切晶形聚合物一样，软化温度范围窄。低于软化温度15—20℃，聚乙烯可进行延伸与造型，高于软化温度，聚乙烯转变成塑性状态，此时可用挤出、注射等方法进行加工。聚乙烯具有较高的化学稳定性。室温下几乎不溶于任何溶剂，但聚乙烯长时间浸泡在汽油、苯、丙酮等溶剂中，能使其溶胀。聚乙烯室温下能耐稀硝酸、稀硫酸、任何浓度的盐酸、磷酸、甲酸、氢氧化钠等。但聚乙烯对强氧化性的酸，如发烟硫酸、浓硝酸等是不稳的。（3）应用低密度聚乙烯综合性能优异，卫生性好，因此广泛应用于各个工业部门和日常生活用品。低密聚乙烯薄膜占其总产量的一半，主要用于食品包装、工业品包装、化学药品包装、农用膜和建筑用膜等。LDPE利用挤出吹塑成型法，可制许多中空制品，如瓶、罐、简、盆和大型工业用储槽等。利用旋转滚塑法、LDPE可做成大型中空成型制品，如儿童玩具摇马、大型储槽等。利用挤出工艺，低密度聚乙烯可制造高频、海底电缆的被覆料等，目前多采用交联改性的低密度聚乙烯，可提高其耐热性、耐应力开裂性和强度。2、乙烯共聚物(1)乙烯—乙酸乙烯酯共聚物乙烯—乙酸乙烯酯共聚物简称EVA。利用乙烯高压聚合装置，适当增加乙酸乙烯酯加料系统及挤出水中的造粒中和系统和未反应的乙酸乙烯能回收系统即可兼产EvA。EvA是在有机过氧化物或氧等引发剂存在下，压力为100MPa和温度约200℃的条件下聚合而成。可据需要制乙酸乙烯酯含量10％一40％、熔融指数7—52范围内的EvA产品“EvA与聚乙烯相比，结晶度低，弹性高，同时含有足够的起作物理交联作用的聚乙烯结晶，因此具有热塑性弹性体的特点。由于EvA具有良好的拉伸强度、抗冲击强度及热熔粘接性，所以常用于制作板材、软管、电缆和电线包覆材料、鞋底、热熔胶、嵌缝材料等。(2)乙烯—丙烯酸乙酯共聚物乙烯—丙烯酸乙酯共聚物(简称EEA)的制法和高压聚乙烯相似。但需要增加丙烯酸乙酯的注入系统。聚合是在98—205．8MPs压力、100一350℃下用氧或有机过氧化物引发聚合制得。EEA和EvA性能相似，但其热稳性较EvA好，EEA低温柔软性好，它与烯类树脂的粘接性良好。EEA可用注射、挤出、吹塑等方法成型。LLA可做玩具等。(3)乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物及其离子聚合物乙烯—(甲基)丙烯酸共聚物(简称EMMA和EAA)是以乙烯与甲基丙烯酸或丙烯酸为原料，有机过氧化物为引发剂，在压力为186．1MPa、反应温度150—250℃的条件下，采用类同高压聚乙烯釜式法工艺制造，但需增加(甲基)丙烯鼓的注入系统和回收装置。由于EMMA和EAA具有优良的耐磨性，低温抗冲击性，良好的透明度和着色性．突出的粘接性，适于制造薄膜、涂层材料以及胶粘剂。离子聚合物是在EMMA和EAA共聚物中引入钠、锌、钾等金属离子，通过离子链而交联的聚合物。制法是用氧化锌、甲醇纳或金属氢氧化物等通过混炼、共挤山和浸渍等方法将从低压分离器出来的EMMA和EAA进行离子化处理，可制得离子聚合物。离子聚合物既存在烯烃主链间的共价键，又存在分子间部分或完全的络合离子键。所以离子聚合物呈现热塑性弹性体特性。离子聚合体具有较高强度、回弹性、耐油性、耐化学药品性、粘合性，且耐磨、容易着色。由于无毒和油脂不渗透，可作食品包装膜、重包装用品及鞋用料、绝缘护套等。(4)乙烯—顺丁烯二酸酐共聚物共聚物及其衍生物可用于胶粘剂、分散剂、护发喷男剂物涂层、纸张与皮革上光剂及润滑利等。(5)乙烯—乙酸乙烯酯—一氧化碳共聚物这是一种性能卓越的聚氯乙烯改性剂，能有效改善PVC的抗冲性能等。(6)乙烯—一氧化碳共聚物这种共聚物是—种可降解的乙烯共聚物，对光异常敏感。在CO含量超过8％时若为薄膜，曝晒40一50天后全部降解为碎片。