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制备生物柴油固体催化剂的研究现状及前景展望摘要介绍了均相法制备生物柴油的方法，指出均相催化剂在应用中存在的不足，探讨了固体酸催化剂和固体碱催化剂在制备生物柴油中的应用现状．指出了固体催化剂的研究热点及应用前景。关键词生物柴油；固体催化剂；研究现状；研究热点；前景ResearchStatusandProspectiveApplicationofthePreparationofSolidCatalystsforBiodieselProductionAbstractThepreparationmethodsofbiodieselbyusinghomogeneousphasemethodwereintroduced．Theexistingdeficienciesofhomogeneousphasecatalystsintheapplicationwerepointedout．Theapplicationsituationsofsolidacidcatalystsandsolidalkalicatalystsinthepreparationofbiodieselwerediscussed．Theresearchhotspotsandapplicationprospectsofsolidcatalystswerepointedout．KeywordsBiodiesel；Solidcatalysts；Researchstatus；Researchhotspots；Prospects近年来，随着化石能源的日益短缺、原油价格的持续上涨，加之日益加剧的温室效应和人们环保意识的提高，寻找一种可替代能源已成为人们关注的焦点。因独特的可再生性以及环境友好特性，生物柴油成为可替代能源中最具有潜力的一种能源[1]。与矿物柴油相比，生物柴油是一种可再生能源，十六烷值高，具有优良的环保性和安全性，良好的燃烧性和润滑性，低粘稠度，具有较高的社会经济效益；是矿物柴油很好的替代燃料，分子量与矿物柴油相近，与矿物燃油有着相似的燃烧与动力特性，因其燃烧排放出较少的含碳化合物具有矿物柴油所没有的环境友好特性，可以直接应用于现有的柴油发动机，而不需要对发动机作任何改进。因此，发展生物柴油，对于改变我国现有的燃油结构、节约能源、进一步实施可持续发展战略具有十分重要的意义。在酯交换法制备生物柴油的过程中，催化剂是关键因素，对生物柴油的制备条件、过程及产品产率都有很大的影响。笔者在酯化或酯交换法制备生物柴油原理的基础上，对固体催化剂在生物柴油制备中的现状及研究热点进行了综述[2-4]。1生物柴油的制备方法生物柴油是以动植物油脂、餐饮废油和地沟油等为原料，通过与甲醇等短链醇发生酯化或酯交换反应制备，根据所使用催化剂的相不同分为均相催化和非均相催化，根据所使用催化剂的酸碱性可分为酸催化和碱催化，根据在制备生物柴油过程中是否使用催化剂可分为有催化剂参与和无催化剂参与的反应(如超临界法)。ShiroSaka等研究认为，在超临界条件下(270～380℃、20MPa)，菜籽油与醋酸甲酯的摩尔比为1：42，油酸与醋酸乙酯的摩尔比为1：14的条件下，生物柴油的产率提高到105％，超过了传统制备方法的生物柴油产率【5】。超临界法无需催化剂参与，水和脂肪酸对反应没有副作用、后处理简单、反应时间短、产率高，但因其反应温度高、压力大、对设备要求高、能耗高等而未被广泛应用.工业上制备生物柴油常采用均相催化法，可分为均相酸催化和均相碱催化。1．1均相酸催化常用的催化剂主要有硫酸、磺酸和磷酸等。ZhengS等用硫酸催化游离脂肪酸含量(相对原油)为6％的地沟油酯交换反应制备生物柴油，在原料油、甲醇和硫酸的摩尔比为l：245：3．8，70℃的条件下反应4h，生物柴油的转化率达99％【6】。原料中的游离脂肪酸在碱性条件下发生皂化反应形成脂肪皂，易与甲醇和油形成乳化液，使产品与甘油难分离。均相酸可催化含大量游离脂肪酸和水的原料进行酯交换反应，但其催化反应的醇用量大、反应时间长、产生酸性废水、催化剂使用寿命短且酸催化剂容易腐蚀设备等，因此限制了工业应用。在实际生产中，对于酸价较高的油脂先利用酸催化剂进行预酯化，然后再利用碱催化剂催化酯交换反应来制备生物柴油，但目前更倾向于采用固体酸催化剂。1．2均相碱催化传统的酯交换反应常采用催化剂，包括甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等。均相碱催化具有反应速度快、转化率高等优点，是目前生物柴油制备过程中常用的催化法。邬国英等用KOH催化棉籽油酯交换制备生物柴油，在45℃，醇油摩尔比为6：1，催化剂用量为1．1％，反应时间1h，原料油的转化率达到98．33％，粗产品的得率达99．83％，试验放大所得生物柴油的主要指标已达到ASTM质量标准【7】。但游离脂肪酸与碱发生皂化反应，原料油中的水会促进皂化反应的发生，反应完成后洗涤产品产生大量的碱性废水，造成环境污染，因此，研制固体碱催化剂取代均相碱催化剂势在必行，采用固体碱催化剂催化油脂酯交换反应成为目前研究的热点。2固体酸催化剂用于制备生物柴油固体酸是具有给出质子和接受电子对的固体，即具有Bronsted酸活性中心和Lewis酸活性中心。磺化无定形碳作为固体酸催化剂的一种，是通过煅烧葡萄糖、蔗糖、淀粉或芳香族化合物等形成无定形碳组织，再连接上磺酸基团而制得的。无定形碳具有较大的比表面积、较强的疏水特性，连接上磺酸基后成为较好的固体酸催化剂。Lou等将通过煅烧碳水化合物(葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素)制得的催化剂用于催化游离脂肪酸含量较高的废油制备生物柴油，通过比较得出由淀粉得到的催化剂的催化效率最高，用其催化制备生物柴油的产率达93％，催化剂在重复利用5O次后仍表现出较高的催化活性【8】。固体酸或酸根盐也是常用的固体酸催化剂。曹宏远等用新型固体酸Zr(SO4)·4H2O催化大豆油与甲醇酯交换反应制备生物柴油，当醇油摩尔比为6：l，催化剂用量占原料油质量的3％，反应时间为6h，反应温度65℃的条件下，生物柴油的收率可达到96．6％【9】。王仰东等用研制的新型固体超强酸S2O82-／Fe203-ZrO2一La203催化废弃食用油等高酸价原料，在醇油摩尔比为12：1，催化剂用量为原料油质量的2％，反应温度为220℃，反应时间10h的条件下，生物柴油的产率为90．3％，催化剂使用50h后所得生物柴油产率仍在83％以上【10】。吴松等采用固载磷钨酸催化大豆油和甲醇制备生物柴油，在醇油摩尔比为6：1，催化剂质量分数为原料油的4％，反应时间为2h，反应温度为50℃的条件下，转化率达94．5％【11】。固体酸催化剂常用来催化游离脂肪酸含量较高的餐饮废油、煎炸废油和废弃食用油等高酸价原料油生产生物柴油，后处理简单，催化剂可反复使用，减少了环境污染，但原料中水含量高时会使催化剂活性降低，且固体酸催化反应时间长、温度高、需要添加共溶剂等才能达到较高的产率。3固体碱催化剂用于制备生物柴油固体碱主要是指可向反应物给出电子的固体，作为催化剂其活性中心具有极强供电子或接受电子能力。固体碱催化剂主要包括非负载型固体碱和负载型固体碱，而非负载型固体碱主要又包括金属及其氧化物、阴离子交换树脂、水滑石及类水滑石。3．1非负载型固体碱催化剂3．1．1金属氧化物。目前人们研究和应用最多的非负载型固体碱催化剂主要是碱金属的氧化物，主要包括氧化钙、氧化镁和氧化锶等。氧化钙因其较高的催化活性、对环境影响小、廉价、易得等优点，是所有碱土金属氧化物中备受关注的固体碱催化剂。Peng—LimBoey等用通过煅烧蟹壳得到的CaO来催化棕榈油酯交换反应，在醇油摩尔比为0．5：1，催化剂用量为原料油质量的5％，反应温度为65℃，搅拌速率为500r／min的条件下，由蟹壳得到的CaO与实验室制得的CaO有相当的催化活性，并且由蟹壳得到的CaO可重复使用11次【12】。Liu等用CaO催化大豆油制备生物柴油，在醇油摩尔比12：1，催化剂质量分数为8％，甲醇含水量为2．03％，65℃的条件下反应3h，生物柴油的产率超过95％；同时，又对催化剂的使用寿命进行了试验，结果表明，CaO比K2CO3/γ-Al203和KF／γ-A1203的寿命长，在重复使用20次以后仍具有较高的催化活性【13】。氧化镁中的镁位于元素周期表第II主族，其催化活性不是很强，很少直接用来催化酯交换反应制备生物柴油，目前较多采用纳米MgO来催化酯交换反应。Wang等用纳米MgO在超临界状态下(523℃、24MPa)催化大豆油制备生物柴油，反应10min时产率达到99％，试验结果表明，纳米MgO在高温高压条件下具有较高催化活性【14】。氧化锶作为酯交换反应的催化剂人们关注的还不多。Liu等用SrO催化大豆油酯交换反应，虽然催化剂的比表面积仅有1．05m／g，但在醇油比为l2：1，催化剂用量为3％，温度为65℃的条件下反应30min，生物柴油的产率达到90％，催化剂在使用l0次后性质仍很稳定【15】。3．1．2阴离子交换树脂。Naomi等用多孔型阴离子交换树脂PK208、PA308、PA306、PA306s和HPA25催化甘油三油酸酯与乙醇酯交换反应，试验结果表明，阴离子交换树脂的催化活性好于阳离子交换树脂，并且阴离子交换树脂的联结密度和颗粒度越小，催化油脂酯交换反应的活性越高，阴离子交换树脂再生后，其催化效果几乎不变，有很好的重复利用性【16】。3．1．3水滑石及类水滑石。水滑石具有特殊的层状结构，经过活化处理后可作催化剂，也可当载体，是一种很有发展潜力的酯交换反应的催化剂。水滑石经煅烧后得到复合氧化物，可用来催化酯交换反应制备生物柴油，常见的有Mg／Al复合氧化物和Zn／Al复合氧化物。李为民等用共沉淀法制备水滑石，焙烧得到的Mg／Al复合氧化物是一种多孔材料，碱性强、表面积大、稳定性高及可调的结构和碱性，用它催化菜籽油酯交换反应，在醇油摩尔比6：1、催化剂加入量为菜籽油质量的2％、反应温度65、反应时间为3h的条件下，生物柴油的含量达95．7％，并且得到的生物柴油低温流动性好，闪点高达170℃，氧化安定性好，主要性能指标符合0#柴油标准【17】。齐涛等用Zn／A1水滑石前驱体经煅烧得到Zn／A1复合氧化物，通过对前驱体及催化剂的表征表明，当zn和Al的物质的量比为3．74：1时所制得的前驱体形成单一类水滑石结构，煅烧所得Zn／A1复合氧化物中Al完全以无定形存在，ZnO分散度好，碱强度较高【18】。将该催化剂用于催化菜籽油酯交换反应，在反应温度为200℃，反应压力为2．5MPa，醇油摩尔比42：1，催化剂质量分数为1．4％的条件下，菜籽油的转化率达到84．53％。使用水滑石类催化剂，反应工艺简单，可直接获得产品及副产物甘油，催化剂可多次重复使用，还可避免环境污染，但水滑石催化剂易因H2O和CO2，等酸性分子而中毒，因此在酯交换时需要对原料油进行预处理。3．2负载型固体碱催化剂在常用的固体碱催化剂中，负载型固体碱因其碱性强、比表面积大、催化活性高等优点，也是目前较受关注的一种催化剂，主要以氧化物和分子筛为载体。3．2．1以氧化物为载体。在以氧化物为载体的固体碱催化剂中，主要是以氧化钙、氧化铝和氧化镁等为载体。李泳等采用浸渍法和固相法制备了以贝壳粉为载体的比表面积大，抗酸、抗水性能好的负载型固体碱催化剂，用该催化剂催化玉米油和甲醇酯交换反应，在催化剂加入量为原料油的3％、甲醇质量为原料油的40％、反应温度为60～65℃、反应时间为3h的条件下，生物柴油的产率达98．1％，催化剂循环使用10次，生物柴油产率在96％～98．1％，所生产的生物柴油的各项指标符合现有0#柴油的指标【19】。孟鑫等采用等体积浸渍法制备了KF／CaO催化剂，并将其用于催化大豆油与甲醇酯交换反应，在醇油摩尔比为12：1、催化剂质量为原料油质量的3％、反应温度为60～65℃、反应时间为1h时，生物柴油的收率达到90％，通过比较CaO和KF／CaO的酯交换反应结果，得出KF／CaO较CaO的催化活性明显提高【20】。李琳等将制得的具有较高催化活性的K2CO3/γ-