和频振动光谱的基本原理与应用

1目录和频振动光谱的基本原理及应用..............................2摘要..............................................................2Abstract.........................................................2§引言..............................................................2§一、表/界面和频振动光谱研究综述..............................3§二、和频振动光谱的基本原理....................................41.非线性光学的基本原理.........................................42、和频信号产生的缘由..........................................53、和频过程....................................................64、和频光谱实验................................................8§三、和频振动光谱的应用........................................11§四、参考文献....................................................122和频振动光谱的基本原理与应用韦智友,物理与电子信息学院摘要：和频振动光谱（SFG）作为二阶非线性光学技术，具有界面选择性和灵敏性，能测量出分子层面的界面信息，包括界面分子取向、结构以及界面分子的动力学信息，是研究界面的最有效手段之一。因此了解这项技术对于了解众多界面信息是很重要的。本文将从三部分介绍该技术，第一部分将对和频振动光谱技术的发展进行综述。第二部分将简述和频振动光谱的基本原理。最后一部分将介绍该项技术的应用。关键词：非线性光学，二次谐波，极化率SumfrequencyvibrationalspectroscopyandapplicationofthebasicprinciplesWeizhiYouCollegeofPhysicsandElectronicInformationAbstract:Sumfrequencyvibrationalspectroscopy(SFG)asthesecond-ordernonlinearopticaltechnologywithinterfaceselectivityandsensitivity,canmeasurethemolecularlevelinterfaceinformation,includinginformationinterfacekineticsofmolecularorientation,structureandinterfaceelements,researchoneofthemosteffectivemeansofinterface.Therefore,understandingthetechnicalinformationfortheunderstandingofmanyinterfaceisveryimportant.Thisarticlewillintroducethetechnologyintothreeparts,thefirstpartwillbethedevelopmentandfrequencyofvibrationspectroscopictechniquesarereviewed.Thesecondpartwillbrieflysumfrequencyvibrationalspectraofthebasicprinciples.Thelastpartdescribestheapplicationofthistechnology.Keywords:nonlinearoptical,secondharmonic,polarization引言：界面现象在自然界随处可见，而且和生命活动密切相关，所以界面研究和多个方面的问题有着紧密的联系。在分析化学，物理化学，生物化学，高分子化学，材料科学，环境保护和石油化工等领域都有着非常广泛的界面研究需求。而和频振动光谱技术，由于其对界面的研究具有独特的优点。一经发现，就得到科研人员的重视。在近些年，随着技术的发展，研究方法的创新。和频振动3光谱已应用于很多的新型界面像电极的表面、聚合物的表面，还有溶液中胶体颗粒的很频振动光谱的研究等等。虽然和频振动光谱已应用于很多的界面和不同的领域，但仍然存在一些不足和待解决的矛盾。一、表/界面和频振动光谱研究综述和频振动光谱的形成与发展伴随着科学家不断对界面研究的深入。和频振动光谱技术是用于反馈界面微观信息。对于界面的研究科学家也是伴随技术的发展由表及里，由宏观至微观的不断深入。和频振动光谱和二次谐波均属于二阶非线性光学效应。因此，和频振动光谱的发现，起源于对非线性光学的研究。二次谐波的发现：1961年，P.A.Franken等人将波长为694.2nm的红宝石激光入射到石英晶体上，发现在出射光中除了有694.2nm的光，在紫外区还有一束波长为347.1nm的光，这正好是红宝石激光波长的一半。这就是二次谐波。这个现象的发现得到科学家的重视。第二年，即1962年，N.Bloembergen等奠定了包括和频光谱和二次谐波在内的非线性光学的理论基础，并为此获得了1981年的诺贝尔奖。和频信号的发现与发展：M.Bass等人用硫酸三甘钛（triglycinesulfate，TGS）晶体首次从实验上观察到了和频信号。很多研究工作表明，在入射光是两个不同频率光的时候，同样可以得到频率为入射光之和的相干输出。最初利用和频光谱和二次谐波进行的研究目的主要在于揭示和频信号的产生机制，探测物质的非线性光学性质，以及外界环境的变化对物质非线性光学性质的影响等方面。像1985年，S.A.Akhmanov和B.Dick等人将和频光谱和二次谐波用于表面薄膜结构研究和二阶非线性光学系数的测量。而将和频振动光谱第一次用于界面研究的是美国伯克利大学的沈元壤教授等人。并由此开始和频光谱来探测各种界面分子结构的研究工作得到越来越多的应用和发展。使用和频振动光谱的方法对界面分子结构、状态和动力学的研究在最近二三十年得到广泛的应用。也出现了很多富有意义的研究小组。各个小组研究不同的界面，得到不同的界面信息，从而知道不同界面的内部信息及特点以便于用在生产实践中。其中有很大一部分和频振动光谱研究的对象是一些简单分子体系如空气/水界面，空气/醇界面，以及其它一些简单分子的液体表面等。另外一类重要的模型体系是单层或者多层分子膜，如金属、聚合物表面整齐排列的有机物分子层，或者Langmuir膜以及LB膜等，由于这些体系具有生物膜相似性，以及在材料、微电子器件应用中的潜在意义，对这些体系的和频振动光谱研究也引起了很多研究小组的注意。还有聚合物表面成分和结构的研究，对于了解聚合物材料的表面性能也是至关重要的。其他的还有一些小组对于一些被液体或者固体隔离开的界面，如电极的表面也进行了研究。虽然和频振动光谱技术从其发现时就得到了很多的关注而且在最近的二三十年在各个领域得到了长足发展和应用。但还是像有些论文提及的那样存在一些尚待解决的问题和有待发展的领域。比如和频振动光谱中的偏振分析方法还没有得到足够的重视和广泛的应用，实验构型在和频振动光谱研究中的重要影响也还没有得到足够的重视和应用即对于同一个的界面，在不同的实验构型下得到的和频振动光谱在某些偏振组合下会具有相同的形状，在某些偏振组合下则会具有完全不同的形状。而且，通过对这些变化的细致分析可以得到丰富的4界面分子基团取向结构和动力学行为等方面的细致信息。但是并没有多少研究小组对这个重要的现象进行分析和讨论。等等还有其他一些运用和频振动光谱技术的领域所存在的问题。中科院化学研究所的分子反应动力学国家重点实验室的相关小组运用和频振动光谱在不同实验条件下取得的实验结果进行了更加细致和严密的分析，得到比以往报道的更精确的结果，有的也可以分辨以往报道中所存在的矛盾和分歧。但至今仍有些很重要的技术手段没得到充分利用和发展，需要各个小组的共同努力和技术的不断发展与创新。综上所述，研究的不断发展，矛盾和分歧的不断解决，伴随着技术手段和研究方法的不断创新。从最初的实验设备限制下运用表面张力得到界面的宏观信息到现如今运用飞秒或皮秒激光技术设备及不同偏振组合的科学研究方法等得到界面更微观的细致动态信息。有的成像技术技术还能使界面分子成像。使界面微观信息更直观的反映出来。分歧矛盾是科学不断发展的动力，相信在技术不断发展，研究方法不断创新的情况下，和频振动光谱技术会得到更丰富的发展。二、和频振动光谱的基本原理1、非线性光学的基本原理和频振动光谱和二次谐波都属于非线性光学现象。对于非线性光学现象产生的原理如下：当一束光照射在物质上时，光波中的电磁波会与物质分子发生作用。从而使物质分子在电磁波的极化下产生一极化强度：EEEEEEpppppp32103210）（）（）（）（）（）（）（）（：（1.1）其中其中，）（0p为静电极化强度，）（n为物质的n阶极化率，E为电磁波的电场强度。把这些对应于宏观物质的物理量写成相应的对应于分子的微观物理量则应该表示为：EEEEEE0：（1.2)其中在这里µ0为静电偶极距，α,β,γ分别为分子的一阶、二阶和三阶极化率。在以上的几个公式中，可以看出非线性光学产生的机理其实是多个光子与物质分子的作用。过去所学的光学，实为线性光学，在线性光学中，当电磁波与物质发生相互作用时，同样是极化物质分子从而产生一定的极化强度，而根据麦克斯韦方5程，可以把这极化强度看做物质中电磁波传播的源头。其方程如下：▽20tE-E2200（1.3）同样的，在非线性光学中也可以把极化强度p看做是物质发射相应频率电磁波的源。其的麦克斯韦方程如下：▽22NL2202222tpc1tEcn-E（1.4）在所学的线性光学中物质的极化强度与外界电场成线性关系。在非线性光学中如其名称一样不是简单的线性关系了。但通常物质的二阶和高阶极化率都非常小，所以在通常情况下我们所看到的是线性光学现象。而当入射光的电场强度达到特定的值时（外加电场强度和分子内的电场强度在同一数量级中），高阶的极化，即非线性光学现象，就可以被观测到。随着激光技术的发明和发展，人们可以获得高能量的相干光源，从而观测到非线性光学效应，促进了非线性光学的发展。现在的皮秒激光或者飞秒激光，产生的非线性信号更强，从而很容易被检测出来。2、和频信号产生的缘由通常人们对于二阶的非线性光学研究的较多。即两束不同频率的光打到介质上时可以用下式表示：t-iw2t-iw121eEeEE+c.c（2.1）由这两束光使物质极化而产生的极化强度如（1.1）式为2*2*1120tw-wi-*21twwi-21tiw2-22tiw2-21202202EEEE2c.ceEE2eEE2eEeEEtP212121）（）（）（）（）（）（）（(2.2)为了便于我们观察这两束相干光打到介质上所产生的的有哪些不同频率的光，我们把上式简化如下：t-iwnn2newptp）（）（）（（2.3）6其中nw为所产生的信号的频率。其不同的极化强度产生不同频率电磁波的关系如下：12201Ew2p）（）（（2.4）22202Ew2p）（）（（2.5）212021EE2wwp）（）（（2.6）*212021EE2w-wp）（）（（2