NMR基本理论

1NMR基础固体高分辨技术动力学NMR22.1NMR基础NMR现象弛豫矢量模型积算符自旋回波NOE偶极耦合化学位移自旋耦合3NMR：核磁共振(nuclearmagneticresonance，缩写为NMR)是指核磁矩不为零的核，在外磁场的作用下，核自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一特定频率的射频辐射的物理过程。4•原子核是带正电荷的粒子，原子核的自旋必然导致正电荷在同一轴心圆面上沿同一方向高速旋转，其效果相当于逆向产生了旋转电流。•由电磁感应的物理学原理可知，旋转电流（或电场）将会产生磁场，感应磁场的方向与电流的旋转方向有固定的相互关系。•因此，原子核的自旋运动使之沿自旋轴方向产生感应磁场，从而显示磁性。•自旋运动的原子核具有自旋角动量，同时也具有由于自旋感应产生的核磁矩。5NMR研究的对象为存在自旋运动的原子核，可用自旋量子数(I)表征I取决于原子核的质量数和原子序数质量数原子序数I例子NMR信号电荷分布偶数偶数012C，16O无均匀偶数奇数1,2,3,…2H，14N有不均匀奇数奇数或偶数1/23/2,5/2,…13C，1H，19F，31P，15N有有均匀不均匀1、原子核的磁矩(核磁矩)一、NMR现象6相关物理量自旋角动量P：表述原子核自旋运动特性的矢量参数核磁矩µ：表示自旋核磁性强弱特性的矢量参数自旋量子数I:取决于原子核的质量数和原子序数，用于表征原子核性质时，不仅决定原子核有无自旋角动量，还决定原子核的电荷分布、NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目等等。磁量子数m：表示核自旋取向数，每个自旋取向分别代表原子核的某个特定的能级状态。磁旋比γ：是核磁矩与自旋角动量之间的比例常数，是原子核的一个重要特性常数。7核的自旋角动量（P0）是量子化的，可以表示为：其中I为原子核的自旋量子数，取0，1/2，1，3/2，…等；是一常数，取值h/2π，h是普朗克常数。P0在直角坐标（x）轴上的投影（Pz）可表示为：其中m称为磁量子数，可取-I，-I+1，…，I-1，I等值。)1(0P几个物理量间的关系自旋量子数为I的原子核，Pz有（2I+1）个数值。也就是说，P0在z轴的分量是量子化的，m可取的最大数值是+I，角动量的最大分量为：mzh如果P用h作单位，可以观测到的角动量的最大分量值为原子核自旋量子数I。8•I值用于表征原子核性质时，不仅决定原子核有无自旋角动量，还决定原子核的电荷分布、NMR特性以及原子核在外磁场中能级分裂的数目等等。I为1/2的原子核，核电荷呈均匀的球形对称分布，呈磁各向同性，不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，宜于检测；I＞1/2的原子核，核电荷呈椭球形分布，呈磁各向异性，具有电四极矩，导致核磁共振的谱线加宽，不利于检测。•原子核可近似为表面带电荷的球体，绕轴自旋时，产生一个循环电流。该循环电流产生一个磁场，磁场的磁矩（μ）与原子核的角动量成正比：0xx或其中比例常数γ称为磁旋比，对同一原子核而言，γ为常数，γ越大表明其磁性越强，越易检测。核磁矩：9（1）自旋取向：m自旋核在外加H0作用下，发生自旋取向，取向是量子化的自旋取向数=2I+1自旋取向m=I,I-1……,-II=1/2,m=+1/2,-1/22、原子核的进动m=-1/2,高能态取向与H0相反m=+1/2,低能态取向与H0相同10（2）原子核的进动发生自旋取向的原子核，其自旋取向与H0成一定的夹角在H0作用下，核磁矩将进行进动，称为拉莫尔进动(larmorprocession)进动频率：w=H0/2pBowo11)1(0mzh000mz因为能级的跃迁只能发生在相邻能级上，即在Δm=100002pwH0越大，⊿E越大12低能态核向高能态核跃迁，需要一定能量，这个能量由照射体系的电磁辐射供给核磁共振的条件外加射频与拉莫尔进动频率相等时，即u=w发生NMR时，⊿E=⊿E’电磁辐射能：⊿E’=hu核的跃迁能：⊿E=2H0由上式可知：H0∝uH0(u)↑，E↑，NMR分辨率提高不同原子核的NMR信号不存在相互混杂的问题∵不同自旋核的相差较大，若固定H0，发生共振所需要的u差别由于结构产生的u3、核的跃迁与电磁辐射(共振)即：H0=hu/2或02pu/13如：在1.4092特斯拉的磁场,各种核的共振频率为：1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ31P24.288MHZ对于1H核，不同的频率对应的磁场强度：射频磁场强度400.9400601.40921002.35002004.70003007.100050011.7500144、核的宏观磁化量m=-1/2,高能态取向与H0相反m=+1/2,低能态取向与H0相同核自旋并不是相等地分布在两个能级α和β上，粒子占有数之比例由Boltzmann方程确定//e15（1）Boltzmann分布NMR是大量原子核的行为在一定温度下，处于高、低两能态核的数目会达到一个平衡,即Boltzmann平衡在绝对温度0度时，全部核处于低能态在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等T=300K，对1H核而言，N+1/2/N-1/2=1.000009，对其他核而言，比值更小)KTEexp(NNαβ16（2）宏观磁化量与弛豫热平衡态下，自旋磁场叠加的结果为与H0方向相同，示为M0,，即核的宏观磁化矢量。对体系施加射频u时，低能态→高能态跃迁，将使M倒向y轴MoyxzxyzHoHoMzxyHo17MzxyHozyxHoMyxzHoMyxzHoM0撤去射频u后，M将在H0作用下，以拉摩尔旋进方式回到热平衡态，即M→M0。1819二、弛豫高能态的核自旋经过外辐射途径把多余的能量给予环境或其它低能态的核，这个过程称为“弛豫”，即：自旋核由M→M0的过程。自旋－晶格弛豫(纵向弛豫)：核与环境进行能量交换，体系能量降低而逐渐趋于平衡。速率1/T1，T1为自旋晶格弛豫时间。T1越小，纵向弛豫效率愈高，愈利于NMR测定液体、气体：很小，几秒固体、大分子：很长，有的甚至几个小时自旋－自旋弛豫(横向弛豫)：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。体系的能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋弛豫时间。气体、液体：1s左右固体及粘度大的液体：10-4~10-5s谱线宽度与弛豫时间的关系：谱线宽度与驰豫时间成反比取决于T1，T2中的最小者21111TTTu201、纵向弛豫（T1）：自旋—晶格弛豫过程指样品总是处在一定的环境中，受激态的高能磁核也处在一定的环境中，这种环境又称“晶格”，泛指核周围的介质粒子。受激高能态磁核与环境（即晶格）相互作用时，可以把能量传递给环境，自身回到低能态，使核体系在磁能级上的粒子分布恢复Boltzmann平衡状态。这就是自旋－晶格弛豫过程，又称纵向弛豫。21π/2脉冲后，磁化在xy平面内绕z轴进动。由于纵向弛豫，大约5T1时间后磁化又恢复到热平衡态。测量T1的通用方法是翻转－恢复法。222、横向弛豫（T2）：自旋-自旋弛豫过程指受激核体系中的高能态磁核可以把能量传递给相同类型的低能态磁核，使高能级上的磁核回到低能级，低能级上的磁核跃迁到高能级，这就是自旋-自旋弛豫，又称横向弛豫。产生横向弛豫的原因：当磁化处在xy平面上时，自旋间在横向平面具有相位相干，由于自旋间的能量交换使得这种相位相干逐渐消失，以至于横向磁化，即信号强度随时间按指数函数形式逐渐衰减，因此自旋间的能量交换导致的相位相干的损失是产生T2弛豫的原因。23通常T2总是小于或等于T1，这是因为存在另外的使横向磁化损失的因素。由于主磁场在样品范围内不是均匀的，在xy平面的磁化并非静止不动。将样品分成一些小的区域，在这些小区域里可认为主磁场是均匀的，于是总的磁化就是这些小区域里磁化的和，而每一个区域里的磁化有稍微的进动频率。由于这种场不均匀性而使得横向磁化产生相散（相位分散或横向磁化的相位分散），最终使横向磁化强度逐渐下降。从以上分析可知，横向弛豫和场不均匀性都使信号强度下降，而且往往场不均匀性的影响大于横向弛豫的影响。[注意]：横向弛豫是内在的固有的性质，而场不均匀性则有实验条件确定。由于两种作用一起存在，因而用T2*来表征磁化随时间的衰减。24检测的样品中包含许多的核自旋，它们都以相同的频率进动，沿着平行于H0方向的自旋（α态）比沿着反平行于H0方向的自旋（β态）具有较低的能量。因此，处在α态的核自旋数超过处在β态的核自旋数。于是，在热平衡状态下，正负抵消后，还有一部分自旋沿着z方向，也就是将有净的磁化沿着z方向。所有自旋的横向分量都在xy平面内进动，但是进动的相位是任意的。于是对于一个自旋系统，在xy平面没有净的磁化，而且样品的总的磁化是稳定的，且沿着z轴（称为M0）。三、矢量模型25射频场：可用矢量表示，大小约是主磁场的1/1000，且旋转的方向相互垂直。射频场是一种线偏振的交变场，可将它表示为两个幅度相同的，但进动方向相反的圆偏振场。引进一个以RF频率进动的旋转坐标系，净的磁化沿着z方向，而RF场分解为两个分量。26施加－900脉冲（旋转角度α=900的脉冲），磁场就被旋转到旋转坐标系的y轴，脉冲过后，它不再变化。在实验室坐标系看来，在y轴上的磁化将绕着磁场H0进动，产生无线电信号，叫自由感应衰减信号。27自由感应衰减信号（FID或fid）是一个随时间变化呈指数形式衰减的信号，形式为：28由FID信号转换为NMR图谱FID信号是一个随时间t变化的函数，称为时畴函数，用f(t)表示。它是弛豫过程在y轴的投影。而NMR信号则是随频率υ变化的函数，称为频畴函数f(υ)。FID信号与NMR信号均包含有跃迁核的δ及J信息，是一组傅立叶变换对。由测得的FID信号经傅立叶变换过程，即可转换为NMR图谱29对FID进行傅立叶变换（FT）：实部产生吸收曲线虚部产生色散曲线30NSBoB1DetectorFrequencyGeneratorRecorderMagnetNMR信号的吸收射频与吸收线圈垂直，不会相互干扰自旋核由低能态→高能态或高能态→低能态跃迁时，NMR信号会被检测到扫频—固定磁场强度，改变射电频率对样品进行扫描扫场—固定射电频率，改变磁场强度对样品进行扫描现代核磁共振仪—脉冲傅立叶变换核磁共振仪(PulsedFourierTransformNMRSpectrometers)—固定磁场，由超导磁铁产生—脉冲方波—自由感应衰减信号（FID信号）—经傅立叶变换得到NMR图谱。核磁共振仪的工作方式3132脉冲技术当试样浓度太低，或在测定象13C这样灵敏度较低的核时，由一次射频得到的FID信号太弱，需多次作用，并将得到的FID信号多次累加才能得到一张好的图谱。大量的累加计算在采用连续扫描的CW－NMR仪上是难以做到的，但采用脉冲技术却可得到圆满解决。所谓脉冲是指在微秒期间周期性地施加的射频。PFT-NMR的原理：1个脉冲覆盖了核磁共振所有的频率范围，在短时间内完成共振，大大缩短测试时间π/2脉冲：磁化强度M倒向900时，FID的信号强度最大，该脉冲宽度称为900脉冲。33改变发射脉冲相位的结果：34四、积算符宏观磁化矢量模型很直观地阐明了核磁共振信号的产生，也能解释很多脉冲序列的作用从而说明了相应的二维谱的原理。但磁化矢量模型的应用存在着限制：对于非900，1800的脉冲序列往往难于解释，连接采用900脉冲也不能解释。于是用密度矩阵（密度算符）的方法来分析脉冲序列。算符可以用来表征自旋状态、射频的作用及由化学位移或耦合常数引起的演化。因此分析一个脉冲序列的作用也就是进行算符的运算。35在磁化矢量模型中，Mx，My，Mz分别表示磁化矢量在x轴，y轴，z轴的分量；而算符分别用Ix，Iy，Iz表示。