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新项目试验报告项目名称：水质砷的测定原子荧光法HJ694-2014项目负责人：审批日期：一、新项目概述1、适用范围本标准规定了测定水中砷的原子荧光法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中砷的溶解态和总量的测定。本标准方法砷的检出限为0.3µg/L，测定下限为1.2µg/L。二、检测方法与原理检测方法：原子荧光法原理：经预处理后的试液进入原子荧光仪，在酸性条件的硼氢化钾（或硼氢化钠）还原作用下生成砷化氢，氢化物在氩氢火焰中形成基态原子，其基态原子和砷原子受元素灯发射光的激发产生原子荧光，原子荧光强度与试液中待测元素含量在一定范围内呈正比。三、主要仪器和试剂1、仪器1.1原子荧光光谱仪：仪器性能指标应符合GB/T21191的规定。1.2元素灯（砷）。1.3可调温电热板。1.4恒温水浴装置：温控精度±1℃。1.5抽滤装置：0.45mm孔径水系微孔滤膜。1.6分析天平：精度为0.0001g。1.7采样容器：硬质玻璃瓶或聚乙烯瓶（桶）。1.8实验室常用器皿：符合国家标准的A级玻璃量器和玻璃器皿。2、试剂2.1盐酸:1.19g/ml，优级纯2.2硝酸:1.42g/ml，优级纯2.3高氯酸:1.68g/ml，优级纯2.4氢氢化钠2.5硼氢化钾2.6硫脲2.7抗坏血酸2.8重铬酸钾:优级纯2.9三氧化二砷:优级纯2.10盐酸溶液：1+12.11盐酸溶液：5+952.12硝酸溶液：1+12.13硝酸-高氯酸混合酸：用等体积硝酸（2.2）和高氯酸（2.3）混合配制。临用时现配。2.14还原剂:硼氢化钾溶液:称取0.5g氢氧化钠（2.4）溶于100ml水中，加入2.0g硼氢化钾（2.5），混匀。此溶液用于砷的测定，临用时现配，存于塑料瓶中。注：也可以用氢氧化钾、硼氢化钾配置还原剂。2.15硫脲-抗坏血酸溶液:称取硫脲（2.6）和抗坏血酸（2.7）各5.0g，用100ml水溶解，混匀，测定当日配制。2.16砷标准溶液2.16.1砷标准贮备液：100mg/L购买市售有证标准物质，或称取0.1320g于105℃干燥2h的优级纯三氧化二砷（2.9）溶解于5ml1mol/L氢氧化钠溶液中，用1mol/L盐酸溶液中和至酚酞红色褪去，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。贮存于玻璃瓶中。4℃下可存放2年。2.16.2砷标准中间液：1.00mg/L移取5.00ml砷标准贮备液（2.16.1）于500ml容量瓶中，加入100ml盐酸（2.10），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放1年。2.16.3砷标准使用液：100µg/L移取10.00ml砷标准中间液（2.16.2）于100ml容量瓶中，加入20ml盐酸（2.10），用水稀释至标线，混匀。4℃下可存放30d。2.17氩气：纯度≧99.999%。四、采样要求和/或样品预处理技术3.1样品的采集样品采集参照HJ/T91和HJ/T164的相关规定执行，溶解态样品和总量样品分别采集。3.2样品的保存样品保存参照HJ493的相关规定进行。3.2.1可滤态砷样品样品采集后尽快用0.45mm滤膜（1.5）过滤，弃去初始滤液50ml，用少量滤液清洗采样瓶，收集滤液于采样瓶中。测定砷的样品，按每升水样中加入2ml盐酸（2.1）的比例加入盐酸。样品保存期为14d。3.2.2砷总量样品除样品采集后不经过滤外，其他的处理方法和保存期同(3.2.1)。3.3试样的制备3.3.1砷量取50.0ml混匀后的样品（3.2.1）或（3.2.2）于150ml锥形瓶中，加入5ml硝酸-高氯酸混合酸（2.13），于电热板上加热至冒白烟，冷却。再加入5ml盐酸溶液（2.10），加热至黄褐色烟冒尽，冷却后移入50ml容量瓶中，加水稀释定容，混匀，待测。3.3.2空白试样以水代替样品，按照3.3的步骤制备空白试样。五、检测步骤1校准标准系列配制分别移取0、0.50、1.00、2.00、3.00、5.00ml砷标准使用液（2.16.3）于50ml容量瓶中，分别加入10ml盐酸溶液（2.10）、10ml硫脲-抗坏血酸溶液（2.15），室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min）用水稀释定容，混匀。2校准曲线的绘制采用自行确定的最佳测量条件，以盐酸溶液（2.11）为载流，硼氢化钾溶液（2.14）为还原剂，浓度由低到高依次测定各元素标准系列的原子荧光强度，以原子荧光强度为纵坐标，相应元素的质量浓度为横坐标，绘制校准曲线。3试样的测定量取5.0ml试样（3.3.2）于10ml比色管中，加入2ml盐酸溶液（2.10））、2ml硫脲-抗坏血酸溶液（2.15）室温放置30min（室温低于15℃时，置于30℃水浴中保温30min），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定,稀释倍数为f。4空白试验量取5.0ml试样水于10ml比色管中，加入2ml盐酸溶液（2.10），用水稀释定容，混匀，按照与绘制校准曲线相同的条件进行测定。超过校准曲线高浓度点的样品，对其消解液稀释后再行测定,稀释倍数为f。六、结果计算1、计算公式样品中待测元素的质量浓度按公式（1）计算：式中：——样品中待测元素的质量浓度，µg/L；——由校准曲线上查得的试样中待测元素的质量浓度，µg/L；f——试样稀释倍数（样品若有稀释）V1——分取后测定试样的定容体积，ml；V——分取试样的体积，ml。2、结果与评价（标准曲线，检出限，精密度，正确度，回收率）1、标准曲线：截距a=43.11斜率b=255.1相关系数r=0.999符合r≥0.999的要求具体见附表1。2、检出限：用标准空白连续进样20次，取连续的20次荧光值，得仪器检出限为0.00785ug/L，小于方法检出限0.3ug/l。具体见附表2。3、精密度：对样品进行6次平行试验，测得RSD%:0.360%,符合RSD在10%之内的要求，具体见附表3。4、正确度：取标准样品进行两次测定，测得的浓度均值为0.104mg/L，测定结果在盲样所给的0.110±0.007mg/l范围内。具体见附表4。5、回收率：以试样测定值为0.5108ug，0.5026ug的二个样品分别加标量0.10ug，得回收率分别为103.9%，105.9%，达到在90%-110%之间的要求，具体见附表5。六、注意事项硼氰化钾是强还原剂，极易与空气中的氧气和二氧化碳反应，在中性和酸性溶液中易分解产生氢气，所以配制硼氢化钾还原剂时，要将硼氢化钾固体溶解在氢氧化钠溶液中，并临用现配。实验室所用的玻璃器皿均需用硝酸溶液（2.12）浸泡24h，或用热硝酸荡洗。清洗时依次用自来水、去离子水洗净。七、项目小结1分析人员具有上岗资格，有能力承担该项目的分析。2PF52原子荧光光度计经过计量部门检定合格，满足分析要求。3设施和环境条件均控制在5℃~35℃，湿度≤85%条件下，满足环境要求。4运用该方法对饮用水中的汞进行了标准曲线的绘制，检出限实验，精密度实验，正确度实验和回收率实验，测定结果均达到要求。5实操，具体见典型报告。附表1标准曲线绘制原始记录表曲线名称：水质砷标准曲线曲线编号：样品类型：水样方法依据：HJ694-2014分析方法：原子荧光光度法仪器型号：原子荧光PF52绘制时间：2014.11.26环境条件：16.7℃58%RH标准溶液浓度：0.10mg/L定容体积：100ml编号标液加入体积（ml）标准系列浓度（ug/l）荧光值备注10.00.0020.51.0301.6331.02.0549.8342.04.01129.9458.08.02121.13610.010.02533.7978a=43.11b=255.1r=0.9989附表2检出限记录表样品类型:水样分析时间：2014.11.26环境条件：16.7℃,58%RH方法依据：HJ694-2014分析方法：原子荧光光度法仪器型号：PF52编号空白值空白标准偏差斜率b仪器检出限方法检出限10.290.66786255.10.007850.3ug/L20.2230.3440.9150.6760.871.4382.0491.9101.1911-0.2112-0.29131.05141.34150.69161.05171.82181.3719-0.08201.2仪器检出限=空白标准偏差*3/b附表3回收率结果记录表样品类型:水样分析时间：2014.11.26环境条件：16.7℃,58%RH方法依据：HJ694-2014分析方法：原子荧光光度法仪器型号：PF52加标液浓度：0.1mg/l加标体积：1ml加标量：0.1ug编号浓度（ug/l）定容体积（ml）含量（ug）回收率%样品15.10791000.5108样品15.02581000.5026样品1加标6.14721000.6147103.9样品1加标6.08451000.6084105.9回收率=（加标后测得含量-待测物含量）/加标量*100%附表4精密度记录表样品类型:水样分析时间：2014.11.26环境条件：16.7℃,58%RH方法依据：HJ694-2014分析方法：原子荧光光度法仪器型号：PF52样品编号：编号浓度（ug/l）平均浓度（ug/l）标准偏差RSD%15.11495.09360.018320.36025.075835.082245.074055.094165.1206附表5国标考核记录表样品类型:水样分析时间：2014.11.26环境条件：16.7℃,58%RH方法依据：HJ694-2014分析方法：原子荧光光度法仪器型号：PF52编号浓度（ug/l）稀释倍数K最终浓度（mg/l）5.1247200.10255.2357200.1047测定浓度均值（mg/l）0.104不确定度0.007标准样品值（mg/l）0.11