乙烯氧氯化法生产氯乙烯[1]

乙烯氧氯化法生产氯乙烯一、概述1．氯乙烯的性质和用途氯乙烯在常温常压下是一种无色的有乙醚香味的气体，沸点-13.9℃，临界温度142℃，临界压力为5.12MPa，尽管它的沸点低，但稍加压力，就可得到液体的氯乙烯。氯乙烯易燃，闪点小于-17.8℃，与空气容易形成爆炸混合物，其爆炸范围为4～21.7％(体积)。氯乙烯易溶于丙酮、乙醇、二氯乙烷等有机溶剂，微溶于水，在水中的溶解度是0.001g／L。氯乙烯具有麻醉作用，在20～40％的浓度下，会使人立即致死，在10％的浓度下，—小时内呼吸管内急动而逐渐缓慢，最后微弱以致停止呼吸。慢性中毒会使人有晕眩感觉，同时对肺部有刺激，因此，氯乙烯在空气中的允许浓度为500ppm。氯乙烯是分子内包含氯原子的不饱和化合物。由于双键的存在，氯乙烯能发生一系列化学反应，工业应用最重要的化学反应是其均聚与共聚反应。氯乙烯是聚氯乙烯的单体，在引发剂的作用下，易聚合成聚氯乙烯。氯乙烯也可以和其它不饱和化合物共聚，生成高聚物，这些高聚物在工业上和日用品生产上具有广泛的用途。因此，氯乙烯的生产在有机化工生产中占有重要的地位。2．氯乙烯的生产方法氯乙烯首先在工业上实现生产是在20世纪30年代，当时是使用电石水解成，乙炔和氯化氢进行加成反应得到的。其化学反应方程式为：CaC2+2H2O→Ca(OH)2+C2H2C2H2+HClCH2CHCl50年代前，电石是由焦炭与生石灰在电炉中加热生成：CaO+3CCaC2+CO随着氮乙烯需求量的增加，人们致力于寻找生产氯乙烯更廉价的原料来源。在50年代初期，乙烯成为生产氯乙烯更经济、更合理的原料。实现了由乙烯和氯气生产氯乙烯的工业生产路线。该工艺包括乙烯直接氯化生产二氯乙烷及二氯乙烷裂解生产氯乙烯。随后，人们注意到二氯乙烷裂解过程，除生成氯乙烯外还生成氯化氢。由此，工业界想到由氢化氢可以连同乙炔生产工艺一起生产氯乙烯。CH2＝CH2十C12→CH2C1—CH2C1CH2C1—CH2C1→CH2＝CHC1十HC1十HCl→CH2＝CHC150年代后期，开发出乙烯氧氯化工艺以适应不断增长的对氯乙烯的需求。在这个过程中，乙烯、氧气和氯化氢反应生成二氯乙烷，和直接氯化过程结合在一起，两者所生成的二氯乙烷一并进行裂解得到氯乙烯，这种生产方法称为平衡法。至今世界上虽仍有少量的氯乙烯来自于电石乙炔及乙炔—乙烯混合法，而绝大部分氯乙烯是通过基于乙烯和氯气的平衡过程生产。平衡氧氯化生产工艺仍是已工业化的、生产氯乙烯单体最先进的技术，在世界范围内，93％的聚氯乙烯树脂都采用由平衡氧氯化法生产的氯乙烯单体聚合而成。该法具有反应器能力大、生产效率高、生产成本低、单体杂质含量少和可连续操作等特点。二、反应原理乙烯氧氯化法生产氯乙烯，包括三步反应：（1）乙烯直接氯化CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl（2）二氯乙烷裂解2CH2ClCH2Cl→2CH2=CHCl+2HCl（3）乙烯氧氯化CH2=CH2+2HCl+O2→CH2ClCH2Cl+H2O总反应式2CH2=CH2+Cl2+O2→2CH2=CHCl+H2O其工艺过程示意如图6—14。图6－14乙烯平衡氧氯化法生产氯乙烯的工艺流程此图可见，该法生产氯乙烯的原料只需乙烯、氯和空气(或氧)，氯可以全部被利用，其关键是要计算好乙烯与氯加成和乙烯氧氯化两个反应的反应量，使1,2—二氯乙烷裂解所生成的HCl恰好满足乙烯氧氯化所需的HCl。这样才能使HCl在整个生产过程中始终保持平衡。该法是目前世界公认为技术先进、经济合理的生产方法。现将三步反应原理分别进行讨论：1．主、副反应（1）乙烯直接氯化部分主反应：CH2=CH2+Cl2→CH2ClCH2Cl△H＝-171.7kJ／mo1该反应可以在气相中进行，也可以在溶剂中进行。气相反应由于放热大，散热困难而不易控制，因此工业上采用在极性溶剂存在下的液相反应，溶剂为二氯乙烷。副反应：CH2ClCHCl+Cl2→CH2ClCHCl2+HClCH2ClCHCl2+Cl2→CHCl2CHCl2+HCl主要生成多氯乙烷。乙烯中的少量甲烷和微量丙烯亦可发生氯代和加成反应形成相应副产物。（2）二氯乙烷裂解部分主反应：CH2ClCH2ClCH2=CHCl+HCl△H＝79.5kJ／mo1此反应是吸热可逆反应。副反应：CH2=CHCl→CH≡CH+HClCH2=CHCl+HCl→CH3CHCl2CH2ClCH2Cl→H2+2HCl+2CnCH2=CHCl聚氯乙烯（3）乙烯氧氯化部分主反应：CH2=CH2+2HCl+O2→CH2ClCH2Cl+H2O△H＝-251kJ／mo1这是一个强放热反应。副反应：CH2=CH2+2O2→2CO+2H2OCH2=CH2+3O2→2CO2+2H2OCH2=CHCl+HCl→CH3CH2ClCH2ClCH2ClCH2=CHClCH2ClCHCl2还有生成其它氯衍生物的副反应反生。这些副产物的总量仅为二氯乙烷生成量的1％以下。2．催化剂乙烯液相氯化反应的催化剂常用FeCl3。加入FeCl3的主要作用是抑制取代反应，促进乙烯和氯气的加成反应，减少副反应增加氯乙烯的收率。二氯乙烷裂解反应是在高温下进行，不需要催化剂。乙烯氧氯化制二氯乙烷需在催化剂存在下进行。工业常用催化剂是以γ—A12O3为载体的CuCl2催化剂。根据氯化铜催化剂的组成不同，可分为单组分催化剂、双组分催化剂、多组分催化剂。近年来，发展了非铜催化剂。三、操作条件1．乙烯直接氯化部分(1)原料配比乙烯与氯气的摩尔比常采用1.1:1.0。略过量的乙烯可以保证氯气反应完全，使氯化液中游离氯含量降低，减轻对设备的腐蚀并有利于后处理。同时，可以避免氯气和原料气中的氢气直接接触而引起的爆炸危险。生产中控制尾气中氯含量不大于0.5%，乙烯含量小于1.5％。(2)反应温度乙烯液相氯化是放热反应，反应温度过高，会使甲烷氯化等反应加剧，对主反应不利；反应温度降低，反应速度相应变慢，也不利于反应。一般反应温度控制在53℃左右。(3)反应压力从乙烯氯化反应式可看出，加压对反应是有利的。但在生产实际中，若采用加压氯化，必须用液化氯气的办法，由于原料氯加压困难，故反应一般在常压下进行。2．二氯乙烷裂解部分(1)原料纯度在裂解原料二氯乙烷中若含有抑制剂，则会减慢裂解反应速度并促进生焦。在二氯乙烷中能起强抑制作用的杂质是1,2—二氯丙烷，其含量为0.1～0.2％时，二氯乙烷的转化率就会下降4～10％。如果提高裂解温度以弥补转化率的下降，则副反应和生焦量会更多，而且1,2—二氯丙烷的裂解产物氯丙烯具有更强的抑制裂解作用。杂质l,1—二氯乙烷对裂解反应也有较弱的抑制作用。其它杂质如二氯甲烷、三氯甲烷等，对反应基本无影响。铁离子会加速深度裂解副反应，故原料中含铁量要求不大于10-4。水对反应虽无抑制作用，但为了防止对炉管的腐蚀，水分含量控制在5×10-6以下。(2)反应温度二氯乙烷裂解是吸热反应，提高反应温度对反应有利。温度在450℃时，裂解反应速度很慢，转化率很低，当温度升高到500℃左右，裂解反应速度显著加快。但反应温度过高，二氯乙烷深度裂解和氯乙烯分解、聚合等副反应也相应加速。当温度高于600℃，副反应速度将显著大于主反应速度。因此，反应温度的选择应从二氯乙烷转化率和氯乙烯收率两方面综合考虑，一般为500～550℃。(3)反应压力二氯乙烷裂解是体积增大的反应，提高压力对反应平衡不利。但在实际生产中常采用加压操作，其原因是为了保证物流畅通，维持适当空速，使温度分布均匀，避免局部过热；加压还有利于抑制分解生炭的副反应，提高氯乙烯收率；加压还利于降低产品分离温度，节省冷量，提高设备的生产能力。目前，工业生产采用的有低压法(～0.6MPa)、中压法(1MPa)和高压法(＞1.5MPa)等几种。(4)停留时间停留时间长，能提高转化率，但同时氯乙烯聚合、生焦等副反应增多，使氯乙烯收率降低，且炉管的运转周期缩短。工业生产采用较短的停留时间，以获得高收率并减少副反应。通常停留时间为10s左右，二氯乙烷转化率为50～60％。3．乙烯氧氯化部分(1)反应温度乙烯氧氯化反应是强放热反应，反应热可达251kJ／moI，因此反应温度的控制十分重要。升高温度对反应有利，但温度过高，乙烯完全氧化反应加速，CO2和CO的生成量增多，副产物三氯乙烷的生成量也增加，反应的选择性下降。温度升高催化剂的活性组分CuCl2挥发流失快，催化剂的活性下降快，寿命短。一般在保证HCl的转化率接近全部转化的前提下，反应温度以低些为好。但当低于物料的露点时，HCl气体就会与体系中生成的水形成盐酸，对设备造成严重的腐蚀。因此，反应温度一般控制在220～300℃。(2)反应压力常压或加压反应皆可，一般在0.1～1MPa。压力的高低要根据反应器的类型而定，流化床宜于低压操作，固定床为克服流体阻力，操作压力宜高些。当用空气进行氧氯化时，反应气体中含有大量的惰性气体，为了使反应气体保持相当的分压，常用加压操作。(3)原料配比按乙烯氧氯化反应方程式的计量关系，C2H4:HC1:O2＝1:2:0.5(摩尔)。在正常操作情况下，C2H4稍有过量，O2过量50％左右，以使HC1转化完全。实际原料配比为C2H4:HC1:O2＝1.05:2:0.75～0.85(摩尔)。若HC1过量，则过量的HCl会吸附在催化剂表面，使催化剂颗粒胀大，使密度减小；如果采用流化床反应器，床层会急剧升高，甚至发生节涌现象，以至不能正常操作。C2H4稍过量，可保证HC1完全转化，但过量太多，尾气中CO和CO2的含量增加，使选择性下降。氧的用量若过多，也会发生上述现象。(4)原料气纯度原料乙烯纯度越高，氧氯化产品中杂质就越少，这对二氯乙烷的提纯十分有利。原料气中的乙炔、丙烯和C4烯烃含量必须严格控制。因为它们都能发生氧氯化反应，而生成四氯乙烯、三氯乙烯、1,2—二氯丙烷等多氯化物，使产品的纯度降低而影响后加工。原料气HC1主要由二氯乙烷裂解得到，—般要进行除炔处理。(5)停留时间要使HCl接近全部转化，必须有较长的停留时间，但停留时间过长会出现转化率下降的现象。这可能是由于在较长的停留时间里，发生了连串副反应，二氯乙烷裂解产生HCl和氯乙烯。在低空速下操作时，适宜的停留时间—般为5～10s。四、工艺流程1．乙烯直接氯化生产二氯乙烷的工艺流程乙烯液相氯化生产二氯乙烷，催化剂为FeCl3。早期开发的乙烯直接氯化流程，大多采用低温工艺，反应温度控制在53℃左右。乙烯液相氯化生产二氯乙烷的工艺流程如图6—15所示。乙烯液相氯化是在气液鼓泡塔反应器(1)中进行，氯化塔内部安装有套筒内件，内充以铁环和作为氯化液的二氯乙烷液体，乙烯和氯气从塔底进入套筒内，溶解在氯化液中而发生加成反应生成二氯乙烷。为了保证气液相的良好接触和移除反应释放出的热量，在氯化塔外连通两台循环冷却器(2)。反应器中氯化液由内套筒溢流至反应器本体与套筒间环形空隙，再用循环泵将氯化液从氯化塔下部引出，经过滤器(4)过滤后，把反应生成的二氯乙烷送至洗涤分层器(5)，其余的经循环冷却器(2)用水冷却除去反应热后，循环回氯化塔。在反应过程中损失的FeCl3的补充是通过将FeCl3溶解在循环液内，从氯化塔的上部加入，氯化液中FeCl3的浓度维持在2.5×l04左右。图6-15乙烯液相氯化生产二氯乙烷工艺流程图1-氯化塔；2-循环冷却器；3-催化剂溶解槽；4-过滤器；5、6-洗涤分层器随着反应的进行，产物二氯乙烷不断地在反应器内积聚，通过反应器侧壁溢流口将产生的氯化液移去，从而保证了反应器内的液面恒定。反应产物经过滤器(4)过滤后，送入洗涤分层器(5、6)，在两级串联的洗涤分层器内经过两次洗涤，除去其中包含的少量FeCl3和HCl，所得粗二氯乙烷送去精馏。氯化塔顶部逸出的反应尾气经过冷却冷凝回收夹带的二氯乙烷后，送焚烧炉处理。低温氯化法反应所释放出的大量热量没有得到充分利用，而且反应产物夹带出的催化剂需经水洗处理，洗涤水需经汽提，故能耗较大；反应过程中需不断补加催化剂，过程的污水还需专门处理。为此，近年来开发