第六章--多相合金的凝固

1第六章多相合金的凝固一、共晶组织的分类二、非平衡状态下的共晶共生区三、共晶组织的形成机理2一、共晶组织的分类（一）规则共晶与非规则共晶规则共晶：金属—金属，如:Pb-Sn，Ag-Cu层片状共晶金属—金属间化合物，如:Al-Al3Ni棒状共晶.规则共晶长大时，两相彼此紧密相连，相互依赖生长，两相前方的液体区域中存在溶质的运动。这种长大方式称之为:“共生生长”。这种属于非小平面（nonfacet-nonfacet）共晶3规则共晶(非小平面-非小平面)形态又分层片状及棒状两种。通常共晶中的某一相体积分数小于1/π时容易出现棒状结构，这是因为在相间距λ一定的条件下棒状的相间界面积比层片状的小，因此其界面能最低，这种情况在规则共晶里是很明显的。但是当界面能的各向异性很强时，层片结构可以在体积分数很小的情况下存在．此类共晶的固-液界面在原于尺度上是粗糙界面，即固-液界面不是特定的晶面。4图4-23Pb-Sn层片状共晶图4-23Pb-Sn层片状共晶5非规则共晶:金属—非金属：如:Fe-C,Al-Si共晶非金属—非金属：如:琥珀睛-茨醇共晶非金属-非金属共晶体，长大过程不再是偶合的。所得到的组织为两相的不规则混合物，也属于“不规则共晶”。6非小平面-小平面（nonfacet-facet）共晶非规则共晶(非小平面-小平面)多由金属-非金属相组成，其组织形态可以简化为片状与丝状两大类，但是由于其小平面相晶体长大的各向异性(如界面能、热传导、最优生长方向等)很强，其固-液界面为特定的晶面，共晶长大过程中，虽然也靠附近液相中的原子横向扩散合作进行长大，但其固-液界面的形态是非平面的(non-Planar)，且是极不规则的。78图4-26两相非偶合生长形成不规则共晶规则共晶体a)琥珀睛-茨醇共晶,b)偶氮苯-苯偶酰共晶,c)四溴化碳-六氯乙烷9根据Jackson界面结构理论，熔融熵△Sf＞4R者为小平面相，熔融熵△Sf＜4R者为非小平面相。Croker在对共品组织进行分类时，采用溶解熵entropyofsolution作为分类的标准。凡溶解熵大于23J／mol.K的为小平面相，而小于23J／mol.K者为非小平面相。Crocker绘制了在长大速度为5μm/s时，相的体积分数对共晶微观结构的影响：在溶解熵大于23J／mol.K的非规则共品中，当φf＜l0％时的C区组织：为破断的层状结构。但在扫描电镜下观察，小平而相并末破断而是连续的分枝，当共晶中的小平面相体积分数φf在10-20％之间时(图中D区)：共晶组织为不规则的片状结构，A1-Si及Fe-C（G）时典型的代表10当共晶中的小平面相体积分数φf在20-35％之间时，E区，共品组织为复杂的规则结构。当共晶中的小平面相的体积分数φf＞40％时(图中F区)，共晶组织为准规则结构，Fe-FE3C属于此类结构，由非小平面的板片状和少量棒状组成，而基体为小平面相只是，小平面相不能按小平面方式而是按非小平面方式长大。在板片与棒状混合存在的组织中，通常，板片的扩展方向与热流方向一致，而棒状结构则与板片相垂直。当液相中的温度梯度减少或者长大速度增加时，棒状结构的比例将会增加。11二、非平衡状态下的共晶共生区非平衡凝固过程，由于共晶生长动力学因素的影响，共晶组织有以下三种情况：1)共晶成分的合金，在冷速较快时，不一定能得到100％的共晶组织，而是得到亚共晶或过共晶2）有些非共晶成分的合金在冷速较快时可以在TE以下温度得到100％的共晶组织，该区域称之为共生区,图中阴影区,即两条液相线的延长线以下,对两相同时过冷,而结晶出偶合生长的共晶组织,称为伪共晶,此区也称为；伪共晶区.3)有些非共晶成分的合金，在一定冷速下，既不出现100％的共晶组织，也不出现初晶+共晶的情况，而是出现“离异共晶”。121、对称型共生区两个组元熔点相近、两条液相线基本对称、两相长大速度基本相同的非小晶面-非小晶面合金，容易形成对称型共生区。132、“非对称型共生区”当两个组元熔点相差较大，两条液相线不对称时，共晶点往往偏向于低熔点组元一侧，而共生区则由共晶点向高熔点组元一侧倾斜。原因：由于浓度起伏和扩散的原因，共晶成分附近的低熔点相在非平衡结晶条件下较高熔点相更易于析出，其生长速度也更快。因此结晶时往往容易出现低熔点组元一侧的初生相。为了满足共生生长所需的基本条件，就需要合金液在含有更多高熔点组元成分的条件下进行共晶转变。143、共生区的概念的意义把平衡相图概念和不平衡共晶结晶动力学过程联系了起来；可以满意地解释非平衡结晶现象：如非共晶成分的合金可以结晶成100％的共晶组织，而共晶成分的合金结晶时反而得不到100％共晶组织；有助于对共生生长和离异生长这两种不同共晶方式作进一步分析和探讨。共生区的概念与平衡图并不矛盾，在无限缓慢的冷却条件下，共生区退缩到共晶点E，合金液即按平衡相图所示的规律进行结晶。15共晶共生区的形状决非那样简单，随着液相的温度梯度、初生相以及共晶的长大速度与温度的关系改变，共晶共生区的大小在变化的。图中的阴影部分为G＞o时的铁砧式对称型金属一金属共品共生区。当晶体长大速度较小时(阴影区的上部)此时即单向凝固的情形，可以获得平直界面的共晶组织，其获得共晶组织的成分范围很宽，凡处于共晶相图上Cαm-Cβm之间的成分均得共晶组织。随着长大速度的增加，即图中阴影区的下部，共晶组织将变为胞状、树枝状，最后成为粒状。图中虚线及其延长线所夹的范围为G＝o时的情况，在此范围内所形成的共晶只能是等轴晶。为确定共晶共生区，必须首先确定α、β初生相及。Α-β共晶各自的晶体长大速度与温度的关系：G、v、D为温度梯度、长大速度和扩散系数其他为与合金性质有关的常数。w2/vKvGDT小平面8.01/vKvGDT非小8.02vKT非非5.041.0156vGT小非16图中分别为金属一金属共晶共生区和金属一非金属共晶共生区以及在某一合金成分Co时各组成相的长大速度与温度的关系。可以看出，右侧两图中三条曲线相互间的交点将决定给定成分共晶共生区的温度范围，如果将按上述方法获得的不同成分的共生区温度范围连接起来，就会得到该合金系共晶共生区的全貌。图中两个不同类型的共生区可以看出，它们的差别在于在大的过冷度下，金属一非金属共晶的生长被抑制，取代它的是单相的金属相在富非金属组元的合金中形成，其原因可以理解为，共晶中的小晶面相长大时的各向异性及晶体进行分枝，在过冷度较大的情况下，在特定晶向上的长大及分枝难以进行。17(三)共晶组织的形成机理（一）非小晶面—非小晶面共生共晶的形成1.层片状共晶组织的形核及长大2.棒状共晶生长（二）非小晶面—小晶面共晶合金的结晶181.层片状共晶组织的形核及长大层片状共晶组织是最常见的一类非小晶面一非小晶面共生共晶组织。现以球状共晶团为例，讨论层片状共晶组织的形成过程。(1)层片状共晶生核过程及“搭桥”方式(2)共生过程的协同生长(3)片层距的调整(4)胞状、树枝状共晶的形成19领先相富A组元的α固溶体小球析出界面前沿B组元原子的不断富集β相固溶体在α相球面上的析出向前方及侧面的熔体中排出A组元原子α相依附于β相的侧面长出分枝β相沿着α相的球面与侧面迅速铺展交替进行……形成具有两相沿着径向并排生长的球形共生界面双相核心20“搭桥”方式：领先相表面一旦出现第二相，则可通过这种彼此依附、交替生长的方式产生新的层片来构成所需的共生界面，而不需要每个层片重新生核。21共生协同生长：两相各向其界面前沿排出另一组元的原子，由于α相前沿富B，而β相前沿富A，扩散速度正比于溶质的浓度梯度，因此横向扩散速度比纵向大的多。共晶两相通过横向扩散不断排走界面前沿积累的溶质，且又互相提供生长所需的组元，彼此合作，齐头并进地快速向前生长。22规则共晶片层距的调整ARBT推导得出在长大速度一定的条件下，界面温度与片层间距的关系：从图中可以看出，在长大速度一定的情况下，除m点外，同样的过冷度会有两个层片间距，这在实际上是不可能的，因为一个长大速度只与之对应的只有一个层片间距。片间距过小时，由于相间面积增加，使界面能增大，片间距过大时，在层片中央前沿的液体由于扩散距离较远，富集了大量的溶质原子，从而迫使这里的固一液界面曲率半径出现负值，形成凹袋，并逐渐向界面的反向延伸，直到在这里产生另一相为止。这样，也就自动调整了层片间距。总之，一个长大速度，只有一个最小过冷度与之对应。图中的m点，即为某一长大速度所需要的最小过冷度以及与之对应的一定大小的层片间距。对上式进行微分便可得到片层间距与长大速度之间的关系：αβ21Rk23长大速度和最小小过冷度的关系：即，最小过冷度与长大速度的平方根成正比的关系。24胞状、树枝状共晶的形成（第三组元的影响）当第三组元浓度较大，或在更大的凝固速度下，成分过冷进一步扩大，胞状共晶将发展为树枝状共晶组织，甚至还会导致共晶合金自外生生长到内生生长的转变。252.棒状共晶生长棒状共晶：该组织中一个组成相以棒状或纤维状形态沿着生长方向规则地分布在另一相的连续基体中。形成棒状共晶的一般条件：如果一相的体积分数小于1／π时，该相将以棒状结构出现；如果体积分数在1/π~½之间时，两相均以片状结构出现。26第三组元的影响如果第三组元在两相中的平衡分配系数相差较大，则可能出现第三组元仅引起一个组成相产生成分过冷。产生成分过冷相的层片在生长过程中将会越过另一相层片的界面而伸入液相中，通过搭桥作用，落后的一相将被生长快的一相割成筛网状，并最终发展成棒状组织。27离异生长与离异共晶在共晶转变中也存在着合金液不能进入共生区的情况：共晶两相没有共同的生长界面，它们各自以不同的速度独立生长，即两相的析出在时间上和空间上都是彼此分离的，因而形成的组织没有共生共晶的特征。这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称离异共晶。离异共晶分“晶间偏析型”和“晕圈型”两种类型。28“晶间偏析型”离异共晶当一相大量析出，而另一相尚未开始结晶时，将形成晶间偏析型离异共晶。由另一相的生核困难所引起：合金偏离共晶成分，初晶相长得较大，如另一相不能以初生相为衬底而生核，或因液体过冷倾向大使该相析出受阻时，初生相就继续长大而把另一相留在枝晶间。29“晕圈型”离异共晶形成两相性质差别较大的非小晶面—小晶面共晶合金中能更经常地见到这种晕圈组织。由于两相在生核能力和生长速度上的差别，第二相环绕着领先相表面生长而形成一种镶边外围层的情况，此外围层称为“晕圈”。30如果领先相的固—液界面是各向异性的，第二相只能将其慢生长面包围住，而其快生长面仍能突破晕圈的包围并与熔体相接触，则晕圈是不完整的。这时两相仍能组成共同的生长界面而以共生方式进行偶合结晶。灰铸铁中的片状石墨与奥氏体的共生生长则属此类。31胞状晶的结构沟槽不规则的胞状界面狭长的胞状界面规则胞状态3233定向枝晶的特征尺寸34(111)(111)(100)〈100〉