等离子体化学及其应用

等离子体化学及其应用(PlasmaChemistryandItsApplications)一.等离子体化学ABC二.等离子体化学的主要应用及若干最新进展(会超出一点范围介绍若干相关热点的非等离子体化学研究进展)等离子体化学参考书(要目)1.赵化侨,“等离子体化学与工艺”,中国科技大学出版社,1993年.2.徐学基等,“气体放电物理”,复旦大学出版社,1996年.3.陈杰瑢,“低温等离子体化学及其应用”,科学出版社,2001年.4.K.H.Beckeretal.,“Non-EquilibriumAirPlasmasatAtmosphericPressure”,InstituteofPhysicsPublishing,2005.什么是等离子体?“Plasma”I.Langmuir1926*定义1:“包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的物质聚集状态。”（金佑民，樊友三，“低温等离子体物理基础”，清华大学出版社，1983年）过分广义。固态等离子体：晶格中正离子与自由电子组合;半导体中电子与空穴的组合等。液态等离子体：如电解质溶液中正负离子的组合。*定义2:“等离子体是由大量带电粒子组成的非凝聚系统。”（国家自然科学基金委，“等离子体物理学发展战略调研报告”，1994年）强调了非凝聚系统，即排除了单纯的固态和液态，但包含了电子束和离子束。等离子体定义3:“等离子体是包含足够多的正负电荷数目近于相等的带电粒子的非凝聚系统。”（YXF）单纯气态：完全或部分电离了的气体(微放电区电离度下限~10-6,大气压下放电空间平均电离度可低至~10-12)非单纯气态：尘埃等离子体(伊林，王友年，王晓刚，王德真）雾滴等离子体（YXF）*等离子体科学是一门典型的物理、化学和材料等学科的交叉科学，它包含了电磁学、分子碰撞动力学、化学反应动力学和表面科学等分支学科*等离子体物理是研究等离子体自身运动规律及其与周围物质相互作用过程的一门分支学科，它是物理学的一门独立分支学科（物理学之二级学科）*等离子体化学这个名词最早出现在国外1967年出版的一本专著书名上（“PlasmaChemistryinElectricalDischarges”）*“等离子体化学是研究等离子体中各种粒子之间或这些粒子与电磁辐射及周围物质间相互化学作用的一门分支学科。”（YXF）国家标准（一级学科→二级学科→三级学科）化学→物理化学→高能化学（包括辐射化学、等离子体化学等）分子活化的几种主要手段（一）1.热活化通过升高反应温度提高分子平动能k=pz0exp(-Ea/RT)2.催化活化是经典的但仍是当前工业上应用最广的促进化学反应的主要手段1).通过表面吸附浓缩反应物(相当于提高碰撞频率z0)2).在催化剂表面形成有利的分子取向(提高方位因子p)3).通过形成新的反应途径降低反应活化能Ea分子活化的几种主要手段（二）3.光子活化通过合适波长光子对反应物分子内能态(转动态、振动态及电子态)的激发提高反应速度，往往也同时增加新的反应途径。如胶片感光，天然及人工光合作用，各种光化学反应研究等。H2O+hn→OH+H(DH~242nm)(H20仅吸收短于185nm的光,到达地球之太阳光中含此波段光很少)RNDixon,DWHwang,XFYang,…,XMYang,Science,285(1999)1249-53.（λ=121.6nm）4.电子活化(系等离子体活化之一次过程)电子与反应分子碰撞产生激发态原子、分子、自由基和离子等。分子活化的几种主要手段（三）几种活化方式的组合：1).光催化2).等离子体+催化3).等离子体+光+催化太阳能光解水–产业化???(2003年1月10日,大连经济技术开发区招商会)Dr.Dae-ChulPARK(朴大吉)(韩国化学研究院)(1992年研究光解水至今)光催化剂:Ni/CdxZnxSyMz,寿命1年,US$40/kg产氢(99.99%)率:3,000ml/(hm2)(cat.量:500g)利用波长:UVλ≤470nm***问题:Na2S/Na2SO3催化剂保护剂(除氧)价格:US$2/m3高纯氢???催化剂耐氧,氢-氧及时廉价分离；真正产业化~100年？半导体光(电)催化分解水SC2hn2e2h++H2O(空穴,hole)½O22H+SCH22H2O(g)+2hn2H2+O2lth=495nm-------------------------------------------------------------------------等离子体分类(一)按存在分类1).天然等离子体宇宙中99%的物质是以等离子体状态存在的,如恒星星系、星云，地球附近的闪电、极光、电离层等。如太阳本身就是一个灼热的等离子体火球。2).人工等离子体如：*日光灯、霓虹灯中的放电等离子体。*等离子体炬（焊接、新材料制备、消除污染）中的电弧放电等离子体。*气体激光器及各种气体放电中的电离气体。等离子体分类(二)按电离度分类e+AA++2e忽略二阶电离,ni=ne,nn为中性粒子浓度a=ne/(ne+nn)1).完全电离等离子体a=12).部分电离等离子体0.01a13).弱电离等离子体~10-12a0.01等离子体分类SAHA方程在仅含单种气体的完全平衡和局域热力学平衡等离子体中存在着电离平衡:A↔A++eSAHA推导出如下方程:a2/(1-a2)=2.4×10-4(T5/2/P)exp(-wi/kT)P气压(Torr)T绝对温度(°K)wi气体分子（原子）电离电位(eV)kBoltzman常数(8.614×10-5eV•deg-1)电离过程:e+AA++2ekionP2三体复合过程:e+A++MA+MkrecomP3等离子体分类常压热平衡条件下氮等离子体的电离度a随温度变化T(°K)a5,0003.2×10-710,0000.006515,0000.2220,0000.82***星际空间气压很低(~101-2粒子/cm3)，低温下即会高度电离（电离源：宇宙射线,或直接来自太阳大气层—太阳风）。等离子体分类(三)按热力学平衡分类1.完全热（力学）平衡等离子体(CTE)(CompleteThermalEquilibriumPlasma)2.局域热（力学）平衡等离子体(LTE)(LocalThermalEquilibriumPlasma)3.非热（力学）平衡等离子体(NTE)(Non-ThermalEquilibriumPlasma)（orNon-EquilibriumPlasma)等离子体分类(四)按系统温度分类(1eV=11,610°K)1.高温等离子体(LTE)Tg=Ti=Te=…=108-9°K(104-5eV)2.低温等离子体1).热等离子体TgTiTe（~LTE)5,000°KTg20,000°K(~0.5–2eV)2).冷等离子体TeTiTg（NTE)100°KTg1,000°KTe通常为1至数十eV(可比热等离子体高！)冷等离子体工艺特点*(赵化侨，等离子体化学与工艺，P11)“非平衡性对等离子体化学与工艺来说十分重要。这意味着，一方面电子有足够高的能量使反应物分子激发、离解和电离，另一方面反应体系又得以保持低温乃至接近室温。这样一来不仅设备投资少、省能源，……而且所进行的反应具备非平衡态的特色。”(更重要的，还应包括防止高温带来的各种不希望的变化---YXF)冷等离子体工艺特点示例3O2↔2O3（∆G=+327kJ/mole）Kp≌Ka=[P(O3)]eq2/[P(O2)]eq3=exp[-∆G/RT]≌510–58在1atm.,P(O2)=0.21atm.下,[P(O3)]eq≌210-30(atm.)实际上，通过DBD放电，很易制备出含O3百分之几的气体来。（热力学第二定律是否被破坏？与催化作用特点进行比较。）臭氧通过常规化学方法几乎无法制备！）等离子体中各种粒子间的碰撞过程中性粒子电子正离子负离子光子电子与中性原子、分子间的基元(elementary)碰撞过程1)弹性（elastic)碰撞过程，仅有平动能交换2)非弹性（inelastic)碰撞过程，包含内能(振动、转动、电子态）变化3)电离（ionization)碰撞e+AA++2e4)附着(attachment)碰撞（当A具有正电子亲合势时）e+A+MA-+M5)反应(reactive)碰撞，如解离反应：e+ABA+B+e6)复杂碰撞过程，如：解离电离e+ABA++B+2e解离附着e+ABA-+B低温等离子体的产生方式1.气体放电等离子体（电场作用加速荷电粒子导致电离）1）低气压放电：直流辉光放电高频放电（微波、射频）2）高气压放电：直流弧光放电(~LTE)电晕放电(NTE)介质阻挡放电(NTE)2.热致电离等离子体(高平动能原子、分子碰撞导致电离)高温燃烧、爆炸、击波3.辐射电离等离子体（光电离）X-射线、紫外光等电晕层外区（暗区）电晕放电形成条件:二电极曲率半径相差悬殊(线筒、线板、针板）特点：1.高气压(105-106Pa)2.高电压降(103-105V)3.低电流密度(10-3-10-6A/cm2)4.TeTiTg102°K电晕层筒状电极线电极介质阻挡放电形成条件:1.二电极间有绝缘介质存在2.交变电场特点：1.高气压(105-106Pa)2.高电压降(103-105V)3.低电流密度(10-2-10-3A/cm2)4.TeTiTg102°KHV（a.c.)大气压辉光放电(APGD)MasuhoroKogomaetal.1987年世界上首次获得APGD(2004年12月Kogoma来大工访问)早期三条件:1)He2)交流频率1kHz3)DBD亚稳态寿命长，扩散系数大,其能量与电离势接近高分子膜及纺织品改性处理;大气压下均匀CVD等F.Massines:(8thAPCPST,Australia,July,2006)N2:APTD;He:APGD(双介质层;紧密接触)[清华王新新,大工王德真等,国自重点基金(~2004-2007)]二.等离子体化学的主要应用及若干最新进展1.大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积(已大规模工业应用）2.等离子体平面显示器(PDP)(已进入规模生产阶段）3.等离子体化工合成及转化（O3发生器，已工业化半世纪，CH4转化，煤转化，等离子体引发聚合，……)4.等离子体环境工程（燃煤电厂烟气中氮、硫氧化物脱除，VOC脱除，汽车尾气中氮氧化物脱除，固体废料处理，……)5.纺织品等材料表面的等离子体改性(已产业化）6.等离子体增强化学气相沉积（PECVD)制备各种新型材料（金刚石，类金刚石，碳纳米管，……)1.大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积*全世界与大规模集成电路相关工业总产值已达万亿美元以上。等离子体化学刻蚀与沉积是大规模集成电路工业生产中的核心环节之一。*1998年7月，参观了设在台新竹交通大学内的“国科会毫微米元件实验室”。其设备总值约1亿美元，包含一套从美进口的90年代中期水平的大规模集成电路工业生产流水线（超净厂房，10级，10尘埃/m3)。已完成250nm元件技术开发，正在开发130nm元件制备技术。每年来此实验室工作的台研究生有约400人。大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积以Si刻蚀为例：Mask制备：UV,VUVlasers:X-ray100nm(同步辐射）Electron-beamFMaskSi等离子体化学刻蚀：属干法刻蚀，刻蚀形状规则，应可胜任~100nm之刻蚀。刻蚀中要求保持尽可能低的气体压力和尽可能高的电子密度(等离子体密度）。如90年代初工业上开始采用的新型“Helicon”射频源（70年代中期实验室研究成功）气体压力从数百mtorr降至数mtorr，等离子体密度从109cm-3上升至1010-12cm-3(相当于电离度从10-6上升至10-3-10-1)。大规模集成电路制备中的等离子体化学刻蚀与沉积Si刻蚀用气体以CF4+O2最