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高温硫腐蚀的形成及预防措施【摘要】文章首先对高温硫腐蚀产生机理进行了阐述，然后分析了高温腐蚀的主要原因，最后对硫腐蚀情况分析及解决方法进行了讨论。【关键词】高温硫腐蚀；形成；预防措施1.前言由于煤炭市场原因，目前公司入厂煤煤质较差，煤中含硫量远超设计值，为了避免水冷壁、过热器、再热器发生高温腐蚀，特制定本措施，本文就高温硫腐蚀的形成及预防措施进行了讨论。2.高温硫腐蚀产生机理2.1高温硫化高温硫化是指高温下金属与硫反应而导致的腐蚀,通常是指高温下金属与气体硫、有机碱发生高温硫化需要还原性氛围,在此环境中氧气分压很低,硫分分压很高,金属硫化反应的速率比氧化反应大得多,同时对大多数金属来说,硫是一种更强烈更具腐蚀性的氧化剂,硫化腐蚀危害更大。氧化性含硫环境中,虽然也有硫化腐蚀的发生,但是腐蚀以高温氧化为主。2.2高温混合气氛下的硫化-氧化高温混合气氛下的硫化-氧化腐蚀是指在含氧和硫的混合气氛下,金属受到氧化、硫化或硫化-氧化为主的腐蚀。因为实际工业环境中往往是含氧和硫的混合气氛,因此这类腐蚀带有普遍性。可以分成以下几种情况:(1)在气氛中的氧化分压高于氧化物分解压时,反应主要是氧化,形成氧化物。(2)在气氛中的硫分压高于硫化物分解压时,反应主要是硫化,形成硫化物。(3)当环境气氛的硫分压、氧分压正处在硫化物、氧化物的分解压时,同时发生硫化、氧化,硫化物和氧化物能平衡共存。3.3硫酸盐沉淀热腐蚀硫酸盐沉淀热腐蚀是指金属材料由于高温环境因素反应在其表面沉积物形成熔融盐膜而加速腐蚀的现象。通常引起高温腐蚀的硫酸盐是M2SO4,M2S2O7。分子式中的M代表碱金属Na、K。3.高温腐蚀的主要原因3.1燃烧不良和火焰冲刷持续燃烧不良和脉动火焰冲击炉墙时,导致燃烧不完全,在燃烧器区域附近的火焰中心处,当未燃尽的焰流冲刷水冷壁管时,由于煤粉具有一定的棱角,煤粉对管壁有很大的磨损作用,这种磨损将加速水冷壁保护层的破坏,在管壁的外露区段,磨损破坏了由腐蚀产物形成的不太坚固的保护膜,烟气介质便急剧地与纯金属发生反应,这种腐蚀和磨损相结合的过程,大大加剧了金属管子的损害过程。3.2燃料和积灰沉积物中的腐蚀成分燃用含硫量高的煤粉时,煤粉中的黄铁矿(FeS2)燃烧受热,分解出自由的硫原子:FeS2→FeS+[S],而烟气中存在的一定浓度的H2S与SO2化合,也产生自由硫原子:2H2S+SO2→2H2O+3[S]。自由硫原子与约350℃温度的水冷壁管相遇,发生反应:Fe+[S]→FeS,3FeS+5O2→Fe3O4+3SO2,产生腐蚀。其次,燃料中的硫及碱性物会在炉内高温下反应生成硫酸盐,当这些硫酸盐沉积到受热面上后会再吸收SO3,生成焦硫酸盐,如Na2S2O7和K2S2O7。焦硫酸盐的熔点很低,在通常的锅炉受热面壁温下呈熔融状态,与Fe2O3更容易发生反应,生成低熔点的复合硫酸盐:3Na2SO4+Fe2O3+3SO3→2Na3Fe(SO4)3,3K2SO4+Fe2O3+3SO3→2K3Fe(SO4)3,当温度在550℃~700℃时,复合硫酸盐处于融化状态,将管壁表面的Fe2O3氧化保护膜破坏,继续和管子金属发生反应,造成过热器管的腐蚀。另外,燃料中含有氯化物也是使炉管损耗的一个重要原因。它们与烟气中的水、硫化氢等反应生成硫酸盐和Hcl气体,由于Hcl的存在可以使金属表面的保护膜遭到破坏,从而加大对管壁的腐蚀。燃料中含氯量增加,对金属的腐蚀速率也随之增加。当灰中含氯低于0.2%时,不致产生明显的腐蚀;当含氯量达到0.6%时,将造成高的腐蚀率。3.3还原性气氛锅炉的高温腐蚀和还原性气氛的存在有着密切相关的关系,CO浓度大的地方腐蚀就大。某些部位的空气不足,使煤粉燃烧的过程拖长,未燃尽的煤粉在炉管附近分离,使碳和硫聚集在边界层中,未燃尽碳进一步燃烧时又形成局部缺氧,使水冷壁附近的烟气处于还原性气氛。由于缺氧,硫的完全燃烧和SO2的形成发生困难,H2S便与受热面金属发生直接反应,因H2S是还原性介质,比氧化性介质更具有腐蚀性,H2S的浓度越高,受热面温度越高,腐蚀速度越快,同时还原性气氛导致了灰熔点温度的下降和灰沉积物过程加快,从而导致受热面管子的腐蚀。4.硫腐蚀情况分析及解决方法4.1情况分析某电厂一单元两台350MW机组在2014年10月和2015年9月的四台次机组检修、技改中，陆续发现两台机组均存在水冷壁高温硫腐蚀的重大缺陷。为此进行了大规模的检修，成功处理了该类缺陷。单元两台机组（1、2号机组）锅炉为加拿大B＆W公司（Babcock＆Wilcox）生产的亚临界压力一次中间再热，自然循环，双拱型单炉膛，“W”火焰燃烧，尾部双烟道，平衡通风，固态排渣，全钢构架，全悬吊结构，露天布置，燃煤锅炉。1、2号机组分别于1990年8月、12月投产发电，并均于2014年12月完成低氮燃烧器改造（由北京巴威公司EP承担）。每台炉中上部水冷壁左右宽度为26.7m，前后深度为8.54m，前后墙各351根管，左右墙各111根管，总数为924根，材质为SA210A（标高29.745米以上）；中下部水冷壁左右宽度为26.7m，前后深度为16.5m，前后墙各351根管，左右墙各215根管，总数为1132根，材质为SA213-T2（标高29.745米以下）。4.2原因分析自2014年底一单元机组低氮改造后投运至2015年10月份检修，1号炉入炉煤平均硫份为1.36%，2号炉入炉煤平均硫份为1.42%。在2014年12月进行低氮改造后，由于进行了分级送风、煤粉浓淡分离、内外二次风包粉燃烧、增加OFA风箱等改造，下炉膛燃烧由过氧燃烧转变为欠氧燃烧，此区域（标高15.4米至24米前后左右墙区域）尤为突出。加之1、2号炉入炉煤平均硫份偏高，分别为1.36%、1.42%（入炉硫份虽然低于脱硫改造要求的2.1%的设计值，但总体硫份水平偏高）。燃煤中硫化物在缺氧的情况下形成H2S，H2S可直接与水冷壁中纯金属反应形成FeS造成水冷壁腐蚀。沾灰层温度较高时，FeS又会再次与介质中的氧作用,转变为Fe3O4，从而使腐蚀进一步加剧。锅炉燃烧气流中的大量灰粒会使旧的腐蚀产物不断去除而将纯金属暴露于腐蚀介质下,从而加速上述腐蚀过程。H2S等腐蚀性介质的腐蚀性在300℃上逐步增强,即温度每升高50℃腐蚀程度将增加一倍。燃烧器区域水冷壁正处于金属发生强烈高温腐蚀的温度范围之内。同时,管子局部壁面温度过高,易使具有腐蚀性的低熔点化合物粘附在金属表面,促进了管壁高温腐蚀的发生。低氮改造后，电厂及时安排进行燃烧调整试验，通过测试空预器出口烟气中氧量、CO、排烟温度与炉渣、飞灰含碳量等重要参数，确定了100%、75%、50%额定负荷工况下的OFA、燃烧器各挡板开度，保证了NOx排放和锅炉效率均达到设计要求。因此，一单元水冷壁高温硫腐蚀主要是低氮改造后炉内燃烧工况发生变化，锅炉燃烧器区域水冷壁对于硫份的耐受性大大降低，高温腐蚀倾向显著增强。4.3处理方法在水冷壁备件储备不足的情况下，统筹锅炉设备安全和检修工期两方面因素，经过与西安热工院专业技术人员论证确认，电厂确定了1号炉严重超标管更换的标准：按壁厚3.1mm标准（按规范要求，4.5mm以下需更换）更换，以满足6个月内安全运行的要求。2号炉严重超标管更换的标准：按壁厚3.5mm标准更换（实际更换中，考虑便于施工及工期，换管范围适当扩大），满足10个月内运行要求。为避免锅炉水冷器高温腐蚀进一步加剧，本次检修中电厂确定了防腐喷涂的范围：对高温硫腐蚀较严重的区域进行金属防腐喷涂。于此同时寻找热工院对两台锅炉进行燃烧深度调整试验，优化炉内流场、制定过量空气系数合理的尽量减少高温硫腐蚀。最后利用2016年一季度机组春节备用期间对高温硫腐蚀管全部进行整屏更换，然后对换管区域进行热喷涂，完成全部工作。5.结束语火力发电厂锅炉高温硫腐蚀是受热面管件一种常见的失效形式,它主要是指金属在高温下与含硫介质作用,生成硫化物的过程，所以高温硫腐蚀的形成及预防措施是非常重要的，通常高压锅炉水冷壁管向火侧的正面腐蚀最快,减薄得最多,若发生爆管都在管子的正面爆开,管子的侧面减薄得较少,而管子背火侧几乎不减薄,这种腐蚀给锅炉水冷壁管造成很大威胁,严重时,往往几个月就得更换部分管段,给锅炉的安全经济运行带来很大危害。参考文献[1]容銮恩.电站锅炉原理.北京:中国电力出版社,2010.[2]孙学信.燃煤锅炉燃烧实验技术与方法.北京:中国电力出版社,2012