第八章酸碱的解离

第八章酸碱解离平衡Chapter8EquilibriumofAcidandBase酸碱理论主要有：1、十八世纪拉瓦锡的“氧酸”说和戴维、李必希的“氢酸”说。2、阿累尼乌斯（Arrhenius1887）的酸碱电离理论。3、富兰克林（1905）的酸碱溶剂理论4、布朗斯特德―劳瑞（Bronsted－Lowry1923）的酸碱质子理论5、路易斯（Lewis1923）的酸碱电子理论6、皮尔逊（1963）的硬软酸碱理论7、离子移变理论8.1酸碱的质子理论ProtonTheoryofAcidandBase(一)定义:Acid―给出质子的物质protondonorBase－接受质子的物质protonacceptorHCl→Cl-＋H+NH4+⇌NH3＋H+HCO32-⇌CO32-＋H+两性电解质——既能给出质子，又能接受质子的分子或离子，称为“两性电解质”（ampholyte）简称“两性物”。酸碱举例酸分子HCl,H2SO4,H3PO4,H2O,NH3…离子NH4+,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…碱分子H2O,NH3…离子OH-,HSO4-,H2PO4-,HPO42-…两性物分子H2O,NH3离子HSO4-,H2PO4-,HPO42-…NH3+H+=NH4+NH3(l)=NH2-(l)+H+(l)（二）酸碱共轭关系碱酸HOHHOHOHHOHNHHNHClHHCl23234酸强度↑，其共轭碱（conjugatebase）强度↓。AcHHAcAcOHOHHAc32][]][[)(3HAcAcOHHAcKaOHHAcOHAc2)(][][][]][[][]][[)(33HAcKaKwOHOHAcOHHAcAcOHHAcAcKb共轭酸碱对awbKKKbawKKK显然：Ka↑,则Kb↓；Ka↓,Kb↑（三）酸碱反应的实质——质子传递212143酸碱碱酸NHClNHHCl根据”酸碱质子理论”，”阿仑尼乌斯电离学说”的酸碱电离,酸碱中和,盐的水解,都可以归结为”质子传递反应”.┌─H+┐HAc+H2O=H3O++Ac-H3O++OH-=H2O+H2OAc-+H2O=HAc+OH-NH4++2H2O=NH3·H2O+H3O+酸1碱2碱1酸2（四)酸碱的强弱1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定2、溶剂的性质。如HAc在水溶液中是一弱酸，但在液氨中则是一个较强的酸。1)拉平效应和区分效应已知HCl，HClO4，HNO3等强酸在水中几乎100％电离，必然得出相同浓度的强酸酸度相等的结论，可表示为HA＋H2O→H3O+＋A-我们把能将不同强度的酸拉平到同一水平的作用――拉平效应；具有拉平效应能力的溶剂――拉平溶剂在醋酸中表现出的强度不同，酸强度顺序为HClO4HBrH2SO4HCl电离常数之比KHClO4:KHBr:KH2SO4:KHCl＝400:160:30:9我们把能将酸的强弱进行区分的作用――区分效应。具有区分效应能力的溶剂――区分性溶剂。溶剂强酸强碱弱酸弱碱HClO4,HCl；NaOH,KOH；HClO,HCN；NH3,N2H4,NH2OHH2O拉平拉平区分区分HAc区分拉平NH3区分拉平2)影响拉平效应和区分效应的因素(1)凡是酸性比水强的溶剂（如HAc），能区分在水中被拉平的强酸（HClO4，HCl等），但却使水中可区分的弱碱（NH3N2H4NH2OH）被拉平(2)凡是碱性比水强的溶剂（如NH3），能区分在水中被拉平的强碱（KOH，NaOH等），但却使水中可区分的弱酸（HClOHCN等）被拉平故，溶质和溶剂的相对酸碱性对区分效应和拉平效应均有影响（五）酸碱质子理论的优点和局限性1、优点：（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系（2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。2、局限性仍局限于有H+的体系，无H体系不适用，例如：BF3,[AlF6]3-,[Fe(CN)6]3-,Ni(CO)4…8-2弱酸弱碱的解离平衡8-2-1一元弱酸弱碱的解离平衡一、酸常数碱常数HAc+H2O=H3O++Ac-可简为：HAc=H++Ac-][]][[HAcAcHKibase）bKacidaKKbai()(碱常数酸常数注意：酸常数碱常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与C无关；酸常数碱常数反映出一定条件的酸碱强度的大小Ka＞10-2强酸Kb＞10-2强碱=10-2-10-5中强酸=10-2-10-5中强碱＜10-5弱酸＜10-5弱碱电离常数可以通过实验测定，亦可通过热力学数据计算。ΔrG=-RTlnKa二电离度（）定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比。已电离的溶质的物质的量α＝───────────×100％原有溶质总物质的量%100电解质总浓度电解质已电离的浓度2.电离度与电离平衡常数的关系①电离常数是平衡常数的一种形式，与T有关，与C无关；②电离度是转化率的一种形式，与T、C、溶剂都有关；③电离常数与电离度有如下定量关系HA⇌A-＋H＋Initial:c00Equilibrium:c(1-α)cαcα(cα)2cα2Ka=———=──c(1-α)1-α当c/K≥400或α≤5%时，1-α≈1则K＝cα2或α＝cKaNote:（1）浓度C固定时，α随K的增大而增大，（2）T一定，K不变时，溶液越稀α越大。三、解离平衡常数的应用1.求溶液的酸度([H+]、[OH-]、pH)①C0/Ka≥400，α＜5％，C0≫[H＋]一元弱酸溶液中[H+]的简化公式[H+]=0CKaa＝0][C0/CKa0lg21lg21CKPHa②C0/Ka400，a5％，不能近似[H＋]＝02421CKKKaaa[OH-]≈①C0/Kb≥400，α＜5％，C0≫[OH-]forweakmonobase0CKb②C0/Kb400，a5％，不能近似[OH-]＝02421CKKKbbb例1：求0.10mol•dm-3HAc溶液的pH和电离度(298K,Ka=1.810-5)。解：HAc=H++Ac-起始相对浓度0.1000平衡相对浓度0.10–xxx)298(108.110.052kxxKa)24,0(22aacbbxcbxax31034.1]H[x（2）用近似公式:c/Ki=5682400得：351033.110.0108.1][HAcaCKHxc/Ka=5682400例3：0.010mol•dm-3，NH3（aq）在298K的电离度为4.2%，求其Kb。解：OHNHOHNH423%5)10764.1(108.1%)2.4(010.05522CKb求0.010mol·dm-3CHCl2COOH溶液中[H+]，已知Ka=3.32×10-2因c/Ka＝0.010/3.32×10-2≪400，设已电离为x，则CHCl2COOH＋H2O⇌CHCl2COO＋H3O＋0.010-xxxxx010.02＝3.32×10-2x2＋3.32×10-2x-3.32×10-4＝0x＝[H3O＋]＝8.0×10-3mol·dm-3α＝03][CO×100％＝(8.0×10-3/0.010)×100％＝80％四影响解离平衡的因素1.温度T↑，Ki↑3.同离子效应（CommonIonEffect）例HAc+NaAc溶液例：把NaAc(s)加到HAcdmmol10.03溶液中，使3dmmol0.1]Ac[（忽略溶液体积的变化），求[H+]和2.盐效应（已知298K，HAcKa=1.7610-5)。解：HAc+H2O=H3O++Ac-简为：HAc=H++Ac-起始相对浓度0.1000平衡相对浓度0.10-xx1.0X=[H+]=1.7610-6=X/c酸100%=1.7610-6/0.10100%=0.00176%对比未外加NaAc:[H+]=1.310-3=1.3%可见，NaAc的加入，但Ka不变。“同离子效应”——在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡的向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应”“同离子效应”应用——配制“缓冲溶液”（Buffersolutions）.例：HAc–NaAc弱酸与其共轭碱NH3–NH4Cl弱碱与其共轭酸8-2-2水溶液的酸碱性一、水的自偶电离H2O+H2O=OH-+H3O+酸1碱2碱1酸2简写为：H2O=H++OH-]][[OHHKw温度T↑，则Kw↑R.T.:Kw=1.0×10-14二、溶液的酸碱性及pH标度室温下：[H+]1×10-7溶液酸性[H+]=1×10-7溶液中性[H+]1×10-7溶液碱性pH标度pH=-lg[H+]溶液的酸碱性及pH标度（续）pH=7.0溶液呈中性pH7.0溶液呈酸性pH7.0溶液呈碱性同样，定义pOH=-lg[OH-]由于水溶液中：两边取负对数：141010]][[wKOHH0.14wpKpOHpH8-2-3多元弱酸的电离平衡例：H3PO4+H2O=H3O++H2PO4-Ka1=7.510-3H2PO4-+H2O=H3O++HPO42-Ka2=6.2310-8HPO42-+H2O=H3O++PO43-Ka3=2.210-13（一）特点1.分步电离;2.Ka1Ka2Ka3原因：(1)从负离子H2PO4-和HPO42-电离出H+比从H3PO4电离出H+困难得多;(2)第一步电离生成的H+抑制第二步电离和第三步电离.（二）定量计算：解：例1.求0.10mol.dm-3H2S水溶液中[H+]、[HS-]、[H2S]和H2S的电离度。（已知，H2S（aq）的Ka1=1.1×10-7,Ka2=1.3×10-13）[分析]Ka1Ka2，[H3O+]只需按第一步电离计算。HSHSH2平衡浓度0.10-xxxcH2S/Ka1400,∴可用近似公式3411005.1][][2dmmolCKHSHSHa[S2-]由第二步电离计算：2SHHS平衡时：x-y=xx+y=xy1322103.1][]][[HSSHKa31322103.1][dmmolKSa1、K1≫K2。原因：(1)静电效应；(2)同离子效应Discuss:2、K1≫K2，溶液中H＋主要来自于第一步电离，[H+]≈[HS-]，当C／K1≫400时，[H+]＝，故比较多元酸强弱时只需比较K1。CKa13、对二元弱酸溶液[S2-]≈Ka2＝1.3×10-13mol•dm-34、根据多重平衡规则H2S⇌S2-+2H＋[H＋][HS-][H＋][S2-][H＋]2[S2-]K=Ka1•Ka2＝────×────＝────＝1.4×10-20[H2S][HS-][H2S]仅表示达平衡时，[H＋]、[S2-]、[H2S]三者之间的关系：[H＋]≠2[S2-]5、饱和H2S水溶液中H2S的浓度为定值，即[H2S]0＝0.1mol•dm-3K1•K2×0.11.4×10-21[S2-]=──────＝─────[H＋]2[H＋]26、多元弱酸根(如[S2-])浓度极低，需要大量此根时，往往用其盐(如Na2S)而非酸。8-2-4缓冲溶液1.定义:缓冲溶液——能够抵抗外加的少量强酸、强碱或稀释的影响，本身的pH不显著变化的溶液。缓冲作用原理—（1）定性解释例：HAc—NaAc缓冲溶液AcNaNaAcAcHHAc缓冲作用原理—（2）定量计算：对酸—共轭碱组成的酸性缓冲液：盐酸CCKHa][酸盐CCpKpHalg对碱—共轭酸组成的碱性缓冲液：盐碱CCKOHb][碱盐CCpKpOHblgHA⇌H＋＋A-C酸~0C盐C酸-x≈C酸xC盐