低温固化粉末涂料

Vol.36No.3Mar.2015涂料技术与文摘第36卷第3期2015年3月COATINGSTECHNOLOGY&ABSTRACTS涂料综述COATINGSVIEW适用于不同底材的快速或低温固化粉末涂料新进展ProgressinFastand/orLowTemperatureCuringPowderCoatingsforDifferentSubstrates李保才，FrancescWilliams(安徽神剑新材料股份有限公司,安徽芜湖241008)摘要：粉末涂料以其众所周知的优势扩展了新的终端市场。本文对热敏底材用快速或低温固化粉末涂料树脂的新市场和新应用做了综述，介绍了固态饱和聚酯包括不饱和树脂在内的其他基料在卷材涂装、内模粉末涂装和中密度纤维板（MDF）类热敏底材等领域的应用，讨论了超低温烘烤、UV辐照等固化技术。关键词：粉末涂料；聚酯；促进剂；UV固化；卷材涂装；内模涂装；热敏底材涂装中图分类号：TQ637.82文献标识码：A文章编号：1672-2418(2015)03-0036-070引言粉末涂料及涂装系统以生态、经济和适用性著称，可减少VOC排放，满足各种法规要求。粉末涂装现已从仅用于金属类耐高温底材的涂装，拓展到了更广泛的涂装领域，如热敏底材的涂装。这些领域以前大多采用“生态兼容性”不良的技术（如液体涂料）涂装。粉末涂料及涂装系统还将卷材涂装等快速固化技术领域作为潜在的应用市场。近年来粉末涂料行业正在大力推进快速固化、低温烘烤、过氧化物固化、UV（辐照）固化等新型粉末涂料技术的研发，逐步形成了向相关领域进行技术拓展的发展态势。1新技术、新产品和新应用针对新的应用市场，有多种粉末涂料涂装技术可供选择。1.1热固化快速固化粉末涂料只需短时间高温烘烤便能固化，比如卷材涂装。反之，低温长时间固化的粉末涂料品种则适合热敏底材，如25min×125℃，近红外加热固化则是一种非常快速有效的低温固化体系。1.2加聚反应利用不同的聚合反应动力学可满足快速固化或低温固化的需要，如过氧化物（热引发）固化和UV固化(辐照和光催化引发)。1.3需重点关注的问题粉末涂料成膜物受熔体黏度和贮存稳定性的局限，各种固化体系均存在自身固有的特点与不足。（1）热固化超低温烘烤体系①挤出工艺不易控制（树脂体系胶化）；②流动和流平性能不佳；③适合中密度纤维板（MDF）类热敏底材的涂料品种有限，多为纹理型产品，难以达到液体涂膜的表面效果；④固化周期较长；⑤易于出现边缘开裂和脱气不良现象。（2）近红外加热固化（750nm近红外波长1500nm）体系①能耗高（为普通红外固化的30～50倍）；②极性基团对能量的吸收有选择性；③固化周期短（1～15s），涂膜不易流平；④需要填料(CaCO3)；⑤水分挥发；⑥不适用于木质复合材料。（3）过氧化物固化体系36涂料综述COATINGSVIEW李保才：适用于不同底材的快速或低温固化粉末涂料新进展①固化反应程度偏低，可能存在未反应的双键；②自由基形成过程是放热反应，无需热量；③附着力普遍不足，比较适合内模粉末涂装；④双键反应导致涂膜收缩；⑤难以获得理想的机械性能。（4）UV固化体系①难以固化厚涂膜（120μm）；②深黄色涂料无法充分固化；③复杂工件无法将所有需要固化的面朝向UV辐照方向；④难以设计适合不同尺寸和形状工件的多用途涂装线；⑤最低固化温度目前至少在100℃以上；⑥要求采用熔融黏度低的特殊聚合物材料，如晶态或半晶态聚合物；⑦难以获得高光泽和极低光泽的涂膜。2热敏底材和非导电材料热敏底材一般为非导电材料，如木材、中密度板、塑料、陶瓷等，故在静电涂装时应考虑以下几个问题：①底材预热或预涂导电底漆；②提高塑料底材的导电性；③可能的情况下提高底材的水分含量。热敏底材涂装时应尽可能降低固化温度，因此所用粉末涂料应该可低温固化或辐射固化，可供选择的固化技术包括：①低温固化，125℃×25min；②近红外固化，数秒；③UV固化；④过氧化物固化，内模粉末涂装。3超低温烘烤固化体系低温热固化体系是粉末涂料市场上仍在增长的品种。通过调整促进剂混合物制成一系列新型聚酯，采用环氧树脂或缩水甘油基化合物在125℃的低温下经较长时间的烘烤而固化成膜，主要用于热敏底材涂装。用于超低温烘烤体系的实验性聚酯和促进剂如表1所列。低温热固化体系主要应用于MDF涂装。近年来MDF行业发展迅速，对无溶剂涂料有很强的需求。MDF本身具有某些特性，对其进行粉末涂料涂装有以下特殊的工艺条件要求。（1）MDF不同批次间的质量一致性①密度分布稳定（约780kg/m3）；②水分分布的随机性，从导电性和脱气性要求来看，MDF的水分应控制在6%～7%；③尺寸的温度稳定性。（2）预热要求（红外灯照射30s）底材温度在70～80℃之间。（3）静电喷涂（电晕带电/摩擦带电）控制静电喷涂控制，否则难以预估涂膜厚度。采用实验室制备的聚酯树脂配制粉末涂料，表2～5给出了实验配方以及在金属底材和MDF底材上涂装的试验结果。粉末涂料制备采用的是实验型单螺杆挤出机，挤出温度80～90℃，螺杆转速200r/min；电晕静电喷枪喷涂制板，底材为钢板、铝板和MDF板。表2、表4分别为60/40聚酯、50/50聚酯/环氧混合型体系。并分别测试了不同固化条件下的涂膜性能见(表3、表5)。表1低温固化体系用聚酯和促进剂牌号户内混合体系用聚酯SJERH64-140聚酯SJERH55-NC聚酯SJERH55-LV户外聚酯体系用聚酯SJERP973-160催化剂聚酯SJC404促进剂加德纳颜色a≤3≤3≤3≤2≤3Tgb/℃～52～70～51～60～66酸值c/(mg·KOH/g)50～5690～10069～7532～3628～36特性加催化剂，低温固化，流平和耐盐雾性能良好本身无催化，与SJC404配伍使用可实现快速固化快速固化体系用聚酯，表面外观良好异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）交联固化型，添加SJC404促进剂可在20min×125℃或10min×140℃条件下固化催化剂母料，提高反应活性注：a按照ASTMD1544方法测定；b采用DSC方法测定；c按照ASTMD-1639方法测定37涂料综述COATINGSVIEW李保才：适用于不同底材的快速或低温固化粉末涂料新进展表260/40聚酯/环氧粉末涂料配方原材料聚酯SJERH64-140环氧树酯ARALDITGT-7004环氧DOWD.E.R.662-E流平剂BYK360-P安息香交联剂CERIDUST3910助剂THIXINE增电剂TEXAQUART900硫酸钡BlancfixeABRTiO2(KRONOS2160)总量质量份/份A360.0240.010.05.05.080.0300.01000.0B420.0280.010.05.010.015.05.0255.01000.0表3涂膜样板制备及性能项目固化条件/（min/℃）Tg1/℃Tg2/℃外观涂膜厚度/μm冲击（正/反）/cm附着力（GT值）杯突/mm甲乙酮往复擦拭/次光泽（20°）（60°）（85°）L*值a*值b*值金属板R-36钢板20/1505070良～橘皮80～8575/750720084999994.1-1.00.6A-36铝板20/150良～橘皮80～8588999994.4-0.90.9R-36钢板25/1255060良～橘皮95～10075/750720073899795.8-1.21.0木板MDF25/125良～橘皮350020046859696.9-1.32.238涂料综述COATINGSVIEW李保才：适用于不同底材的快速或低温固化粉末涂料新进展表450/50聚酯/环氧混合型粉末涂料原材料聚酯SJERH55-LV流平良好的标准50/50聚酯环氧DOWD.E.R662E助剂BYK360-P纹理剂TF-1830安息香TiO2(KRONOS2160)总量质量份/份C222.0104.0339.010.03.0322.01000.0纹理型310.3324.110.030.03.0322.61000.0表5涂膜样板制备及性能底材固化条件/（min/℃）外观涂膜厚度/μm冲击（正/反）/cm附着力（GT值）杯突/mm甲乙酮往复擦拭/次光泽20°60°85°L*值a*值b*值R-36钢板25/125良～橘皮8575/75Gt-0720073999695.53-1.100.69MDF25/125良～橘皮120Gt-020033827595.91-1.141.225/125纹理115Gt-020027894.2-0.850.274近红外固化技术近红外固化是一种可大幅缩短工艺时间的固化技术，固化时间只需1～15s，意味着能量密度极高，是中波红外光的30～50倍。近红外技术与常规热风/标准红外固化技术的对比结果如图1所示。该体系的固化过程利用了极性基团的能量吸收特性，涂料配方中需添加CaCO3。其固化机理特点赋予这一固化体系有别于其他体系的优势，即所涂工件并未整体受热，热敏底材在固化过程中所受到的热冲击较小。近红外固化设备的设计紧凑，可大大节省生产线所需的空间。39涂料综述COATINGSVIEW李保才：适用于不同底材的快速或低温固化粉末涂料新进展常规热风/标准红外固化近红外固化图1近红外固化技术与常规热风/标准红外固化技术的比较5卷材涂装和金属预涂日趋严重的温室效应迫使人们进一步减少VOC排放和溶剂燃烧废气的排放，粉末涂料便是一种很好的解决方案。当然，粉末涂料用于卷材涂装还存在很多不足，虽经多方努力，卷材粉末涂装的难题依然集中在涂装工艺和固化技术两方面，具体表现在：①线速达不到溶剂型涂料涂装的水平（200m/min），现在只能达到60～100m/min；②难以获得薄而均匀的涂膜；③受制于粉末涂料的快速固化体系，目前采用诱导固化或近红外加热固化体系；④机械性能的长期稳定性不甚理想。欧洲目前有卷材涂装线50多条，其中7～8条采用粉末涂装。过去若干年中，很多公司试图研发可用于卷材的新型粉末涂装技术，研究方向主要包括以下几方面：（1）澳大利亚BHP公司开发了“实心块”涂装技术，即先制备粉末涂料预成型块，再将其压制在移动的预热金属带材上，从而将涂膜机械地转移至金属带材表面。主要缺点是速度偏慢，且金属带材的表面涂装效果不理想。（2）电磁刷技术是帝斯曼公司开发的，工作原理与复印机和激光打印机相近。将粉末涂料与磁性载体颗粒相混合，磁性颗粒沿磁力线排列，故称磁力刷。该法适合制备极薄的粉末涂膜，主要缺点是速度偏慢，且无法通过单次施工获得不同厚度的涂膜。（3）厚膜“粉末刀”，涂覆速度可达50m/min。（4）粉末旋杯喷涂。（5）“粉末云雾”是MSC（MaterialSciencesCorp.）和TDC(TerronicsDevelopmentCorp.)两家公司几年前联合开发的涂装技术，采用若干分散刷使粉末涂料雾化，并迫使粉末通过静电区，使之吸附到移动的金属表面，可实现高速涂装。主要缺点在于设备造价过于昂贵，且工艺过程难以控制，目前还无法用于工业生产。表6用于快速固化体系的羧基聚酯和促进剂树脂和促进剂SJERH64-160聚酯SJERP973-160促进剂SJC404加德纳颜色a≤3≤2≤3Tgb/℃～52～60～66酸值c/（mg·KOH/g）50～5632～3628～36特性户内混合型体系，催化型树脂，适用于金属预涂，具有良好的柔韧性，固化条件10min×160℃或更高温度更短时间户外体系，TGIC固化型，固化条件1min×190℃促进剂母料，提高反应活性注：a按照ASTMD1544方法测定；b采用DSC方法测定；c按照ASTMD-1639方法测定40涂料综述COATINGSVIEW李保才：适用于不同底材的快速或低温固化粉末涂料新进展利用该方法很容易获得55～60μm的涂膜，但很难降低涂膜厚度。（6）“粉末喷枪”在欧洲已成功用于20m/min的低速卷材涂装线。该系统将粉末喷涂于移动的钢板或铝板表面，主要缺点在于作业线速偏慢、容易过喷、涂膜厚度不均