钛白副产物制氧化铁红

第1页共17页钛白副产硫酸亚铁制备氧化铁红的可行性研究氧化铁红是铁系颜料中产量和用量最大的产品，它具有良好的性能，广泛用于建筑材料、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、玻璃、油墨等行业中。目前，氧化铁红的生产大部分是利用金属纯铁来制备，近年来各国对环境问题和污染公害的重视，都在致力于研究废物再利用和清洁生产工艺。硫酸法生产钛白颜料是以钛铁矿为颜料（FeTiO3）为原料，用硫酸分解矿石，钛和铁均成为硫酸盐而溶解，随后铁以硫酸亚铁(FeS04·7H2O)的形式结晶析出，与钛液分离，成为该法生产钛白的主要副产品，其产量约为钛白的3倍，即每生产一吨钛白要副产硫酸亚铁(FeS04·7H2O)3~3.2吨。据不完全统计，我国钛白工业副产硫酸亚铁超过100万吨/年，副产的硫酸亚铁除了少量用做聚合硫酸铁净水剂外，太部分还未得到充分利用。这不仅浪费硫、铁资源，而且还造成环境污染。钛白副产硫酸亚铁除含有95％左右的亚铁盐外。还含有Ti、Mn、Mg、A1、等多种杂质。用钛白副产硫酸亚铁的铁原料来合成氧化铁颜料是一种解决钛白副产硫酸亚铁出路的有效途径。为了充分利用副产硫酸亚铁，提高经济效益，消除环境污染，我们提出用硫酸法钛白副产硫酸亚铁制取氧化铁红。下面就其主要生产工艺、市场现状及发展前景作初步论述。1氧化铁红概述1.1别名：氧化铁红；铁红；铁朱；铁丹；三氧化二铁1.2化学式：α-Fe2O31.3分子量：159.691.4理化性质：橙红色或深紫红色三方晶系粉末。相对密度5.24g/cm3，熔点1565℃（分解）。无毒，不溶于碱和烯酸中，只有在加热的情况下才能溶于浓酸；不溶于水、有机溶剂和有机胶黏剂；微溶于醇。具有良好的分散、耐光、耐热、耐碱、耐污浊气体性能。着色力和遮盖力强。灼烧时放出氧气，能被氢和一氧化碳还原为铁。无油渗性和水渗性。对紫外线有较强的屏蔽性。人体不吸收，无副作用。1.5用途氧化铁红产品.广泛用于建材（陶瓷、彩砖、彩瓦、彩色水泥制品）塑料、涂料、玻璃着色等行业。第2页共17页1.5.1涂料工业：防锈漆颜料及铁红色、紫棕色的着色颜料，内外墙壁涂料的着色。1.5.2建筑工业：人造大理石、地面水磨石、色釉、陶瓷、彩砖、彩瓦、彩色水泥制品的着色。1.5.3塑料工业：聚烯烃、尼龙、聚苯乙烯、环氧树脂的着色剂。1.5.4其他应用：化妆品、人造革、皮鞋揩光浆及橡胶等的着色剂及填充剂。1.6性状特点具有鲜艳的色泽、强劲的着色效果，并具有良好的色光一致性，为红色粉未，粉粒细腻，分散性良好，对紫外线有良好的不穿透性，在大气和日光中较稳定，其耐光、耐热和耐碱性良好，仅溶于热的强酸中。2生产工艺分类2.1国内2.1.1绿矾煅烧法（个别工厂）此法生产的铁红又称绿矾红，也称干法铁红，其粒子是球形的，色调可以从浅到深。2.1.2铁黑煅烧法将纯净的铁黑进行煅烧，使其中的FeO氧化成Fe2O3而由黑变红，产品粒子为球形，色谱宽广。2.1.3铁黄煅烧法将纯净的铁黑进行煅烧，使其中的FeO氧化成Fe2O3而由黄变红，产品粒子为球形，色谱宽广。2.1.4液相沉淀法根据所用酸的不同，分为混酸法，硫酸法，硝酸法。此法生产的铁红又称沉淀红，也称沉淀法铁红，或湿法铁红，其粒子是菱形结构，控制粒径便可制造各种色调的铁红。2.1.5包核法。2.1.6新开发的以绿矾为原料的氨法还在工业试验。2.2国外2.2.1绿矾煅烧法。2.2.2液相沉淀法2.2.3铁黑煅烧法。第3页共17页2.2.4铁黄煅烧法。3生产工艺介绍利用钛白粉副产物硫酸亚铁生产铁红粉，主要有干法和湿法两种工艺。国内主要以湿法生产为主，无需高温操作，其产品质量稳定，但单一成本高，生产周期长；干法生产工艺简单，但能耗高，且空气污染大，铁红产品杂质含量高，应用较少。3.1干法3.1.1绿矾煅烧法3.1.1.1原料该工艺的原料主要来自钢铁酸洗液和硫酸法钛白副产品—绿矾（FeSO4·7H2O）。3.1.1.2主要工艺流程在250~300℃下将提纯的FeSO4·7H2O变成一水合绿矾（FeSO4·H2O），经研磨粉碎后在700~800℃下进行煅烧而得铁红。生成的铁红经过水洗除去水溶盐等杂，再干燥、粉碎成为产品，通过控制煅烧温度和时间及空气通入量可生产从浅红到深红的众多色调的铁红，粒子是球形的。产品可以制成易分散铁红、高纯度铁红和电子级铁红等。副产的二氧化硫与三氧化硫用于制硫酸。FeSO4Fe2O3+SO3+SO23.1.2铁黑煅烧法以水洗的合成铁黑或铁矿砂（主要成分为Fe3O4）为原料，在一定温度（600~700℃）下煅烧，使铁黑中的FeO氧化成Fe2O3。得呈椭球行的铁红粒子，再经过水洗、过滤、干燥、粉碎制得产品。由于所用的铁黑比较纯正，产品不用水洗，直接粉碎成产品。产品粒子成球形，色谱也很广且主要受煅烧温度、煅烧时间和铁黑粒子大小的影响。4Fe3O4＋O2→6Fe2O33.1.3铁黄煅烧法干燥得铁黄粉经过高温（500~600℃）煅烧40~60min，可转化为棕色氧化铁红，经冷却、过筛即为成品。该法产品呈针状结晶，吸油量比干法铁红大2～3倍,遮盖力/着色力都比干法铁红大得多。产品的颜色受煅烧温度、铁黄颗粒的大小和煅烧时间的影响。Fe2O3·H2O→Fe2O3＋H2O第4页共17页我国有少数厂家采用此法。国外拜耳公司以苯胺装置副产铁黄再用此法制得铁红。3.1.4硫酸亚铁-纯碱煅烧法将纯碱(Na2CO3)和绿矾(FeSO4·7H2O)按摩尔比1∶1.25混合,磨细后放进焙烧炉,在温度700℃(过高时Na2CO3分解)下焙烧。烧料在室温下用水浸取,使Na2SO4溶解。然后过滤,用稀硫酸洗涤除去残留Na2CO3,再水洗后于150～200℃下干燥,即为成品。滤液经蒸发浓缩后结晶得十水芒硝副产品。干法的主要缺点是能耗较高。3.2湿法工艺（硫酸法、硝酸法、混酸法）以亚铁盐和铁皮为原料，经成核、沉淀、水洗、干燥得产品。产品粒子软、呈菱形、色谱广、易分散。我国铁红大部分是采用此法生产。根据晶种制备和采用亚铁盐不同，可分为硫酸法、硝酸法、混酸法。它们的工艺过程是:首先制造晶种,然后将晶种投入装有Fe2+溶液的反应槽中,并在其中加入铁屑,温度保持在75～85℃,通入氧气(或空气),氧化Fe2+成Fe3+,再与水中的OH-结合并沉积在晶种表面上,逐渐形成氧化铁红。氧化反应的同时还生成氢离子,氢离子再与金属作用,生成Fe2+并被氧化成Fe3+。这样反复循环,直至氧化反应结束。然后,过滤沉淀物,在300～400℃下进行烘干即得产品由于三种方法的工艺过程相似，现在主要介绍硫酸盐法和混酸盐法制铁红。3.2.1硫酸盐法晶种制备：把烧碱或氨水加入硫酸亚铁溶液中，生成氢氧化亚铁，控制pH值9~10，鼓入空气在20~30℃氧化制得晶种。FeSO4＋2NaOH→Fe(OH)2＋Na2SO42Fe(OH)2＋1/2O2→Fe2O3＋2H2O二步氧化:二步氧化过程实质上是晶种长大的过程，采用硫酸亚铁为反应介质，反应循环进行，生成新的三氧化二铁沉积在晶核上，使晶体长大至所需。2Fe(OH)2＋1/2O2＋2H2O→Fe2O3＋2H2SO4H2SO4+Fe→FeSO4＋H23.2.2混酸盐法3.2.2.1晶种的制备在晶种罐中加入水和铁皮。铁皮要填装至与液面齐平，用蒸汽加热至80~50℃后加入第5页共17页50%的稀硝酸，加酸量控制在所需量的1/3~1/4。此酸为一次酸。此时发生如下反应：8Fe＋30HNO3→8Fe(NO3)3＋3NH4NO3＋9H2O反应生成的硝酸铁浓度到一定程度以后又要发生水解反应：Fe(NO3)3＋3H2O→Fe(OH)3＋3HNO3氢氧化亚铁进一步脱水产生晶种：Fe(OH)3→Fe2O3·XH2O＋YH2O在硝酸铁发生水解时应加入二次酸。二次酸要均匀加入，尽量保持反应平衡。约经3~4小时晶种颜色由黄→淡黄→红棕透明→黑棕浑浊→棕黄→桔红。停止加酸后继续反应一段时间直至pH值达4~5。制备晶种过程中所需温度靠反应热维持，故罐体需要保温。反应罐需内衬耐硝酸腐蚀材料。铁皮的质量、数量、酸度、温度。酸水比的高低都直接影响晶种的质量。在加二次酸的过程中为力求酸度平稳有时要适当补加铁皮，但一定要注意保持反应速度均衡。3.2.2.2二步氧化将所制晶种溶液打入二次氧化罐并向罐中加入铁皮和已在前面硝酸亚铁反应罐中制备好的硝酸亚铁。通蒸汽加热至80℃左右鼓入空气氧化。氧化过程中开始要保持硝酸亚铁含量为10~20g/L，随反应进行到适当时刻补加硫酸亚铁溶液，进行硫酸盐二步氧化反应。整个反应过程可表示为：4Fe(NO3)2＋4H2O＋O2→2Fe2O3＋HNO34Fe＋10HNO3→4Fe(NO3)2＋NH4NO3＋3H2O4FeSO4＋O2＋4H2O→2Fe2O3＋4H2SO4H2SO4+Fe＋7H2O→FeSO4·7H2O＋H2补加硫酸亚铁直至产品色泽与标准样品相同，即可停止氧化。加入硫酸亚铁可使产品收率明显增加。完成氧化将氧化液连同母液一起过筛除去杂质，再经过滤、洗涤、干燥、粉碎制得产品。在三种方法中,氧化反应一般需要50h以上。该法可得到各种色调的铁红,产品的粒子软、易分散。这三种方法中的硝酸盐法的产品性能比较好,但成本较高且硝酸腐蚀性强,硫酸盐法成本低,腐蚀比硝酸小,但产品性能稍差,混酸盐法则是一种折中的方法,其成本可接近硫第6页共17页酸盐法,而性能又接近硝酸盐法。湿法的主要缺点是生产周期长，单一成本高。3.2.2.3铁红生产工艺流程图（混酸法）图1铁红生产工艺（混酸法）3.3工艺改进目前,关于氧化铁红制备工艺改进和开发的主要方法有(1)催化法;(2)水热法(3)包核法。3.3.1催化法现有的湿法铁红合成工艺,需要制备晶种,氧化时间长,生产效率低,成本较高。采用NaNO2作催化剂,在弱酸性介质中,于常温下通空气氧化且不加晶种直接合成铁黄,再经过滤、漂洗、烘干、煅烧制备铁红。这一工艺的改进,大大地缩短了氧化时间,即由原来的50h以上缩短为8h,提高了生产效率和经济效益。其基本的化学反应方程式为:2HNO2=H2O+N2O3N2O3=NO+NO2Fe2++NO=Fe(NO)2+(溶液变为棕黑色)Fe(NO)2++O2+H2O=FeOOH↓+NO2+2H+Fe2++2NO2+H2O=FeOOH↓+N2O3+2H+工艺条件为pH值为3～6,Fe2+和NaNO2的质量比为2.45～3.90∶1,Fe2+的浓度硝酸亚铁槽晶核罐氧化罐（补加硫酸亚铁溶液）过筛机贮槽回转式真空过滤机干燥箱粉碎机成品稀硝酸铁稀硝酸蒸汽铁蒸汽空气铁第7页共17页为0.10～0.13mol/L,室温,空气流速适中,氧化时间约8h,煅烧温度800℃,氧化率达80%以上。尾气采用碱液两次吸收,回收率达85%以上。该法的缺点是酸在常温下不及原工艺温度较高条件下反应完全。该文献采用在分离FeOOH后的母液中,加入铁屑浸泡使其pH值由2左右升高到4左右,再加入适量的FeSO4溶液反复循环使用作为补救措施。3.3.2包核法该法是采用高岭土等廉价惰性材料为颜料核,其表面经多磷酸钠活化后,α-FeOOH型氢氧化铁微晶体使沉淀贯上,加热并通入空气氧化，过滤后，经洗涤、干燥、煅烧、粉碎，得到包核型氧化铁红。该法的优点是:取消晶种制备阶段;反应罐的生产能力由20t/a提高到35t/a(每立方米有效容积);生产周期大大缩短且不产生废渣;铁皮耗量由700kg/t下降到250kg/t,绿矾耗量也大幅度降低。近年来,氧化铁红颜料产品应用性能改进方面也有报道。采用一种含有羟基和酯基的表面活性剂SA-6对740-氧化铁红进行了表面处理,其实验结果表明:处理过的氧化铁红基本上呈粒子状态,粒子的凝集大大减小,粒度0.3～1.0μm;在油性介质中的研磨分散性比未处理的铁红高3倍。该法成本低且生产能力比传统工艺提高50%。因此，该方法是一种很有发展前途的方法。CO32-+H2O→HCO3-+OH-Fe2++2OH-→Fe(OH)22Fe(OH)2＋1/2O2→FeOOH＋H2O4FeSO4＋O2＋6H2O→4FeOOH＋4H2SO4H2SO4+Fe