实际气体的性质及热力学一般关系式

第六章实际气体的性质及热力学一般关系式6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差6-2范德瓦尔方程和R-K方程6-3对应态原理与通用压缩因子图6-4维里方程6-5麦克斯韦关系和热系数6-6热力学能、焓和熵的一般关系式6-7比热容的一般关系式6-1理想气体状态方程用于实际气体的偏差■压缩因子(compressibilityfactor)()(,)/mggipVpvvvZfpTRTRTRTpvZ●压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对理想气体的偏离程度。●理想气体：。●实际气体：或，高压低温下偏离1更大。●压缩因子不仅与气体的种类有关，还与气体的状态有关，是状态参数。1Z1Z1Z■实际气体偏离理想气体的原因●实际气体分子之间存在作用力。当压力增大时，气体被压缩，分子之间的引力增大，实际气体的比体积比理想气体要小。因此压缩因子小于1，且随着压力的增大不断减小。●当压力继续增大时，分子之间的斥力增大，实际气体的比体积逐渐增大，直至比理想气体要大。因此压缩因子大于1，且随着压力的增大不断增大。6-2范德瓦尔方程和R-K方程1、范德瓦尔方程(VanderWaalsequation)■范德瓦尔状态方程2(/)()mmpaVVbRT2/()/mmpRTVbaV2(/)()gpavvbRTa、b—范德瓦尔常数，与气体种类有关。32()0mmmpVbpRTVaVab■实际气体的等温线CO2在各个温度下等温压缩，测得不同压力和所对应的比体积，就可以在图上得到一组等温线。●CO2的临界温度。●当温度低于临界温度时，等温线有一段水平线，相当于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。●当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，称为临界点C。此时，一个压力只对应一个比体积。●当温度高于临界温度时，等温线不再有水平线，说明压力再高，气体也不可能液化。此时，一个压力只对应一个比体积。pv304KcrT■范德瓦尔常数●由实验数据拟合得到，见表6-1。●由临界参数计算得到临界点是临界等温线的驻点和拐点：(/)0crmTpV22(/)0crmTpV227crapb827craTRb,3mcrVb2()2764crcrRTap8crcrRTbp,83crmcrcrpVRT解得：■临界压缩因子实际气体（平均值约为0.27），说明范德瓦尔方程在临界状态附近有较大的误差。,0.375crmcrcrcrpVZRT0.230.29crZ2、R-K方程常数a、b由实验数据拟合得到，或者由临界参数计算得到：0.5()mmmRTapVbTVVb22.50.42748crcrRTap0.08664crcrRTbp解：（1）利用理想气体状态方程例6-1：实验测得氮气在，比体积时压力为10MPa，分别根据（1）理想气体状态方程，（2）范德瓦尔方程计算压力值，并与实验值比较。175KT30.00375m/kgv/297175/0.0037513.86MPagpRTv（2）利用范德瓦尔方程13.8610100%38.6%102/()/9.546MPagpRTvbav查表6-1，，62173.5mPa/kga30.001375m/kgb9.54610100%4.5%106-3对应态原理与通用压缩因子图1、对应态原理(principleofcorrespondingstates)对于没有实验数据的气体，需要消掉状态方程中与气体种类有关的常数。■对比参数：相对于临界参数的对比值，●对比压力：●对比温度：●对比比体积：●理想对比体积：（实际气体的比体积（或摩尔体积）与临界状态时将其作为理想气体的比体积（或摩尔体积）之比。）/rcrppp/rcrTTT,//rcrmmcrvvvVV,,/mmmicrVVV,/ricrvvv■范德瓦尔对比态方程上式没有与气体种类有关的常数，适用于一切符合范德瓦尔方程的气体。■对应态原理对于满足同一对比态方程的物质，对比参数中只要有两个相同，则第三个也相同，即：(,,)0rrrfpTv2(3/)(31)8rrrrpvvT●满足同一对比态方程的物质称为热力学上相似的物质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。2、通用压缩因子图■压缩因子图，根据实验数据，可以得到压缩因子图（关系图）。■通用压缩因子图(generalizedcompressibilitychart)取，则：。根据实验数据，可以得到通用压缩因子图（关系图），见图6-4。,/()(,,)/()mrrrrcrcrcrmcrcrrpVRTpvZZfpTZZpVRTT(,)rrZfpT(,)ZfpT0.27crZZpTrrZpT■N-O图比较精确。●低压区：，见图6-5。●中压区：，见图6-6。●高压区：，见图6-7。01rp110rp10rp解：查附表2，，。154KcrT5.05MPacrp6259.81601.110.90.00745.0510grrcrcrZRTpZpZZppvp/160/1541.04rcrTTT0.9rZp1.04rT0.79rp0.795.054MParcrppp例6-2：利用通用压缩因子图确定氧气在温度160K、比体积为时的压力。30.0074m/kg通过描点，在图6-4得到直线，与的曲线交与一点，查得：。解：查附表2，，。370KcrT4.27MPacrp/10.1325/4.272.373rcrppp336,,44.06107.81100.478/8.3145370/(4.2710)mmmicrcrcrVMvVVRTp1.45rTo1.45370536.5K=263.35CrcrTTT263.35253.2100%=4%253.2例6-3：体积为、压力为10.1325MPa的1kg丙烷，实测温度为253.2℃，试用压缩因子图确定丙烷的温度。337.8110m查图6-6，得：6-4维里方程B、C、D—分别为第二、第三、第四维里系数，是温度的函数，可由实验测定。维里方程具有理论基础，适应性广；一般只取前两项；低压时具有较高的精度，高压时精度不高。231...gpvBCDZRTvvv6-5麦克斯韦关系和热系数1、全微分条件和循环关系■全微分条件(totaldifferential)对于简单可压缩系，状态参数z可以表示为两个独立参数的函数：(,)zzxyyxzzdzdxdyMdxNdyxy22,yyxxMZNZMNyxyxyxyx上式称为全微分条件（或全微分判据），是判断参数是否为状态参数的充要条件。■循环关系0yxzzzconstdzdxdyxy1yxzxzyyxz■链式关系对于简单可压缩系，有4个状态参数x、y、z、w。01(,)ywxxxxywdxdydwyw(,)wzyyyyzwdydzdwzw2、亥姆霍兹函数和吉布斯函数■亥姆霍兹函数（自由能）(Helmholtzfunction)FUTSdfduTdssdTsdTpdvduqwTdspdvfuTs■吉布斯函数（自由焓）(Gibbsfunction)☆注意：（1）亥姆霍兹函数和吉布斯函数为状态参数。（2）上述四个微分式称为吉布斯方程。GHTSdgdhTdssdTsdTvdptdhqwTdsvdpghTs3、特性函数(characteristicsfunction)对于简单可压缩系，当状态参数表示成两个特定的独立参数的函数时，只需要这个函数就可以确定其他的参数，这样的函数称为特性函数。如：，，，(,)uusv(,)hhsp(,)ffTv(,)ggTp4、麦克斯韦关系(Maxwellrelation)yyxxzzMNdzdxdyMdxNdyxyyx,,vssvuuTpduTdspdvTpsvvs,,ppsshhTvdhTdsvdpTvspps,,vTTvffspdfsdTpdvspTvvT,,PpTTggsvdgsdTvdpsvTppT上述四个微分式称为麦克斯韦关系，给出了不可测参数s与可测参数（p、v、T）之间的微分关系。5、热系数(thermalcoefficient)热系数可以由实验测定，也可以由状态方程式求得。11KVpvvT11PaTTvkvp■体积膨胀系数(volumeexpansivity)表示压力一定时，比体积随温度的变化率。■等温压缩率(isothermalcompressibility)表示温度一定时，比体积随压力的变化率。■定容压力温度系数11KvppT表示比体积一定时，压力随温度的变化率。■等熵压缩率(isentropiccompressibility)表示熵一定时，比体积随压力的变化率。11Passvkvp■热系数之间的关系循环关系：1VTpTvvpTpkTvp解：（1）理想气体状态方程：1111ggVppRTRvvTvTpvpT21111()ggTTTRTRTvkvpvppvppTRpvg（2）范德瓦尔方程：2gRTapvbvgvRpTvb232()gTRTpavvbv例6-4：试求气体的体积膨胀系数及等温压缩率。气体遵守：（1）理想气体状态方程；（2）范德瓦尔方程。循环关系：222()(/)11(/)2()gvVpTgRvvbpTvvTvpvRTvavb22321()2()TgTvvvbkvpRTvavb(/)1(/)vpTpTvpTvpTvTvpTpv解：350.1819104.7MPa/K3.8710VvTppTk4.74.7(274273)4.7MPapT例6-5：在273K附近，水银的体积膨胀系数和等温压缩率可取、，试计算液态水银在定体积下由273K增加到274K时的压力增加值。310.181910KV513.8710MPaTk例6-6：假设物质的体积膨胀系数和等温压缩率分别为：VvaTv3()4Tvakpv(,)vvpT3()4TVpTvvdvdpdTvdpvdTpTvavavdpvdTpvTv其中a为常数。试推导该物质的状态方程。解：取p、T为独立变量，状态方程：分离变量：34dvdpdTvapT积分得：