俄罗斯ODS替代品现状与发展

氯氟烃（氟利昂）和溴氟烃（哈龙）化合物具有惰性、无毒、不燃、不爆等特性，被广泛地用作气雾推进剂、制冷剂、塑料发泡剂、溶剂（即清洗剂）、高效灭火剂等。但是，上世纪８０年代由于含氯、含溴化合物对臭氧层的破坏作用，致使人们像对待潜在的危险化合物一样来关注氟利昂的工业化生产企业。人为、自然因素造成的臭氧层分解最新分析数据表明：莫斯科区域上空臭氧含量减少的约５０％是人为因素所致，其他为自然因素造成。西欧人为因素占约７５％，美国东海岸约６０％，日本、贝加尔和远东地区约５０％。保护臭氧层的第一个国际文件是１９８５年签订的《保护臭氧层维也纳公约》，缔约国对在平流层臭氧层潜在破坏威胁的控制及预防承担合作的义务。１９８７年９月又签订了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，此时，氯和溴的破坏作用已得到众多科学界人士的认可。同时该议定书附件列出了缔约国应控制的臭氧消耗物质清单。其中包括氯氟烃、溴氟烃和其它含氯烃。蒙特利尔议定书规定缔约国有义务限制臭氧消耗物质的生产、使用和进出口。前苏联是世界上臭氧消耗物质的生产大国之一，１９８７年占世界臭氧消耗物质生产量的约１５％（约２００ｋｔ／ａ）。同时，前苏联也是臭氧消耗物质使用和出口大国之一，不仅提供给前苏联所有加盟共和国，还提供给欧亚一些国家。当时臭氧消耗物质的生产由俄联邦的６个大化工厂完成。俄联邦氟利昂的消费者实际覆盖了所有的工业领域犤１－３犦。１９９０年氟利昂的使用情况如下：日常生活用制冷设备和工业贸易用制冷设备的生产、维修和服务约２７％，气溶胶包装生产约４５％，泡沫材料生产约１１％，用作溶剂的氟利昂约１４％，灭火剂生产约２％，其他约１％。前苏联１９８８年批准了“蒙特利尔议定书”，俄联邦作为前苏联的权利继承者，完全承认该公约，并承担了该公约规定的停止生产和使用臭氧消耗物质的义务。俄联邦应用化学科学中心和国家的一系列院校在受禁臭氧消耗物质向新型化合物的工业化过渡方面做了大量工作。研究出的新氟利昂为：氟碳氢化合物１３４ａ（ＣＦ２ＣＦＨ２），１５２ａ（ＣＦ２ＨＣＨ３），１２５（ＣＦ３ＣＦ２Ｈ），３２（ＣＨ２Ｆ２）等。臭氧安全化合物和臭氧消耗化合物的主要区别是分子中没有在臭氧分解时形成氯环和溴环的氯原子和溴原子。除了ＯＤＰ值为０和ＧＷＰ符合要求外，选择臭氧消耗物质替代品主要标准为：物理化学特性和使用特性与被替换的臭氧消耗物质的相似。满足这个标准可保证臭氧消耗物质工业比较容易地向其替代品过渡犤２犦。俄联邦用于研究和工业生产的主要臭氧安全化合物见表１。根据臭氧安全物质和含氟烃的结构，考虑到俄罗斯工厂内被替代氟利昂１１，１２和１１３现有的生产能力，在研究生产工艺时，主要使用２种制备方法：（１）用氟化氢液相氟化含氯有机化合物（氟利昂１５２ａ，３２和１４３ａ等）；（２）用氟化氢气相催化氟化含氯有机化合物（氟利昂１３４ａ和１２５等）。生产臭氧安全氟利昂的主要原料有三氟乙烯、全氟乙烯、偏氯乙烯、氯乙烯和氯甲烷等。俄罗斯的收稿日期：２００５－１２－２６俄罗斯ＯＤＳ替代品现状与发展捷列先科ГФ１巴拉巴洛夫ВГ２（１．俄罗斯科学院科学中心，１９９０３４；２．俄罗斯应用化学科学中心，１９７１９８：俄联邦圣彼得堡）摘要介绍了当今俄罗斯联邦化学工业由臭氧破坏物质向其替代品过渡的问题。简述了俄罗斯应用化学科学中心（圣彼得堡）和一系列科学院在这方面的成就；ＯＤＳ替代品工业化生产标准工艺流程图和俄罗斯联邦现行和在建ＯＤＳ替代品生产信息。关键词臭氧破坏物质；ＯＤＳ替代品；氯氟烃；溴氟烃；氟化中图分类号ＴＱ２１３，Ｘ５１文献标识码Ｃ文章编号１００６－６８２９牗２００６牘０２－０００４－０４!!!!!!!!!!!!!!氟化工捷列先科ГФ等俄罗斯ＯＤＳ替代品现状与发展氟化工·４·２００６年第１３卷第２期化工生产与技术ＣｈｅｍｉｃａｌＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ主要生产厂家有：烧碱股份公司（伏尔加格勒市），化学工业股份公司（伏尔加格勒市），烧碱股份公司（斯捷尔利塔马克市），乌索利耶化工股份公司（西伯利亚乌索利耶市），萨扬斯克化工股份公司（萨扬斯克市），化工股份公司（切博克萨雷市）。氟化氢工业化生产厂家：卤素股份公司（彼尔姆市），康斯坦丁诺娃基洛夫－切佩茨基化工厂股份公司（基洛夫－切佩茨基市），联邦国有企业西伯利亚化工厂（托姆斯克市），联邦国有企业安加尔斯克电化厂（安加尔斯克市）。以二氟甲烷（氟利昂３２）的合成为例，来研究一下液相催化氢化氟化的特点犤４犦。反应方程式为：ＳｂＣｌ５＋ＨＦＳｂＣｌｎＦ５－ｎ＋ＨＣｌ，ＣＨ２Ｃｌ２＋ＳｂＣｌｎＦ５－ｎＣＨ２ＣｌＦ＋ＳｂＣｌｎ＋１Ｆ４－ｎ＋ＨＣｌ，ＣＨ２ＣｌＦ＋ＳｂＣｌｎＦ５－ｎＣＨ２Ｆ２＋ＳｂＣｌｎ＋１Ｆ４－ｎ＋ＨＣｌ。亚甲基氯的氟化动力学方程式犤５犦：－ｒ牗ＣＨ２Ｃｌ２牘＝２．２×１０５／犤ｅｘｐ牗－５．８×１０７／ＲＴ牘·ｃ牗ＣＨ２ＣＩ２牘·ｃｋ犦，ｒ牗ＣＨ２Ｆ２牘＝８．３×１０５／犤ｅｘｐ牗－６．２×１０７／ＲＴ牘·ｃ牗ＣＨ２ＣＩＦ牘·ｃｋ犦。式中，ｃ牗ＣＨ２Ｃｌ２牘，ｃ牗ＣＨ２ＣｌＦ牘和ｃｋ分别为二氯甲烷、氯氟甲烷和催化剂相应的浓度。合成氟利昂３２的催化剂组分一定牗ＳｂＦ３牘０．３·牗ＳｂＣｌ２Ｆ３牘０．７。氟烷基生成机理和锑化物的作用是以ＳｂＣｌｎＦ５－ｎ的特性为基础，生成锑和氯代基的共同体，再进行分子内部的氟、氯原子交换，反应方程式为：根据动力学数据人们完成了１０００ｔ／ａ氟利昂３２合成釜的设备计算。合成温度９５～１０５℃，压力１．５～２．０ＭＰａ。编制了氟利昂３２合成的工艺流程图，为臭氧安全氟利昂液相合成的标准流程图。氟利昂１５２ａ和氟利昂２４５ｆａ目前的合成流程图与该标准流程图类似，氟利昂１５２ａ合成原料为氯乙烯和氟化氢，合成温度９０℃，压力０．６～０．８ＭＰａ，催化剂为四氯化锡犤６犦；氟利昂２４５ｆａ合成原料为五氟丙烷和氟化氢，催化剂ＳｂＣＩ５，温度１００～１２０℃，压力１．６～１．８ＭＰａ犤７犦。但是液相氢化氟化有一定的局限性：（１）基团—ＣＨ２Ｃｌ和＝ＣＨＣｌ内氯原子替换成氟原子难度大；（２）氢化氟化时，催化剂ＳｂＣｌｎＦ５－ｎ像一种氯化剂，会生成臭氧破坏氯氟烷基。表１俄联邦用于研究和工业化生产的含氟烃及其主要特性氟利昂分子式相对分子质量沸点（０．１ＭＰａ牘／℃凝固点／℃临界温度／℃临界压力／ＭＰａ爆炸极限（体积分数）／％自燃点／℃ＯＤＰＧＷＰ车间卫生标准／（ｇ·ｍ－３牘危险等级２３ＣＨＦ３７０．１－８２．２－１５５．１５２５．８５４．８２无７６５０１４８００３４３２ＣＨ２Ｆ２５２．０２４－５１．７－１３６７８．４５．８４３１４．２～３０．０５０４０８８０３４１２５Ｃ２Ｆ５Ｈ１２０．０２２－４８．５－１０３６７．７３．３９无－０３８００１４１３４ＣＨＦ２ＣＨＦ２１０２．０３－２２．５－８９１１０．２５３．７７无６３００１２００－－１３４ａＣＨ２ＦＣＦ３１０２．０３－２６．５－１０１１０１．５４．０６无－０１６００３４１４３ａＣＦ３ＣＨ３８４．０４１－４７．６－１１１．３７３．１４．１１９．２～１８．４７２００５４００３４１５２ａＣＨ３ＣＨＦ２６６．０５－２４．５５－１１７１１３．５４．４９１３．９～１６．９４５３０１９０３４２２７ｅａＣＦ３ＣＦＨＣＦ３１７０．０３－１８．３－１３１．２１０３．５２．９５无＞６５００３８００－－２３６ｆａＣＦ３ＣＨ２ＣＦ３１５２．０３９－０．７牗－１．４牘－９３．６１３０．７３．１８无－０９４００－－Ｃ３３６Ｃ４Ｆ６Ｈ２－ｃｙｃｌｏ１６４６３－－－－－－－－－Ｃ４３８Ｃ５Ｆ８Ｈ２－ｃｙｃｌｏＣＨＦＣＦ２ＣＦ３２１４７９－－－－－－－－－４３－１００ｍｅｅＣＦ３ＣＨＦ２５２．０５３４７－８０－－－－０１７００－－ｋ０ｋ１ＨＦｋ２ＨＦＨＣｌＣＨＣｌ＋Ｆ—ＳｂＦＣｌＦＣｌ犤犦Ｈ—ＳｂＣｌＦＳｂＨＦＦＣｌＣｌＣｌＣｌ—ＳｂＦＣｌ＋Ｈ—Ｃ—ＦＦＨＣｌＣｌ·５·因此，要制备分子（ＣＦ３ＣＦＨ２，ＣＦ３ＣＦ２Ｈ）中氟含量较大的氢氟烃，可使用气相催化氢化氟化法。气相催化氢化氟化法合成臭氧安全氟利昂（例如，五氟乙烷）的标准工艺流程图已编订犤８犦。研制了氟利昂１１６制备工艺，用于微电子等离子化学酸洗；氟利昂２３制备工艺，用于低温冰机灌充犤９犦。依据俄联邦的研究，建立了并将继续建立臭氧安全氟利昂的工业化生产（见表２）。参考文献犤１犦ВГБарабанов牞ОВБлинова牞ВСЗотиков牞тд．Российскаянациональнаястратегияуправленияхладонами犤Ｍ犦．Санкт－Петербург－Москва牶Химиздат牞２００３牶５６с．犤２犦НПКопылов牞ВМНиколаев牞АФЖевлаков牞тд．Российскаянациональнаястратегияуправлениягалонами犤Ｍ犦．Санкт－Петербург－Москва牶Химиздат牞２００３牶４０с．犤３犦ВГБарабанов牞ОВБлинова牞ВСЗотиков牞тд．Озонобезопасныеальтернативыизаменители．Пропелленты牞хладагенты牞вспениватели牞растворители牞огнегасящиесредства犤Ｍ犦．Санкт－Петербург－Москва牶Химиздат牞２００３牶３０４с．犤４犦ＶｉｎｏｇｒａｄｏｖＤＶ牞ＫｈｏｍｕｔｏｖＶＡ牞ＢａｒａｂａｎｏｖＶＧ牞ＲＵ牞２０５１１４０犤Ｐ犦牞１９９３－０５－２５．犤５犦ВиноградовДВ牞ХомутовВА．Кинетикаикатализ犤Ｊ犦．２０００牞４１牶３９６．犤６犦ＢｏｒｏｖｎｅｖＬＭ牞ＶｅｒｅｓｈｃｈａｇｉｎａＮＳ牞ＧｏｌｕｂｅｖＡＮ牞ＲＵ牞２０５２４４２犤Ｐ犦牞１９９２－１２－２１．犤７犦ＶｉｎｏｇｒａｄｏｖＤＶ牞ＫｈｏｍｕｔｏｖＶＡ牞ＢａｒａｂａｎｏｖＶＧ牞ＲＵ牞２０６５４３０犤Ｐ犦牞１９９４－０５－２６．犤８犦ＴｒｕｋｓｈｉｎＩＧ牞ＳｈｅｒｅｍｅｔｅｖＳＫ牞ＢａｐａｂａｎｏｖＶＧ．РФ牞２０４９０８５犤Ｐ犦牞１９９５－１１－２７．犤９犦ＢａｒａｂａｎｏｖＶＧ牞ＮｉｋｉｆｏｒｏｖＢＬ．ＪＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．１９９９．９６牶７．（刘小敏译，孙明山校）ODSœ•œœ§„ˆ—ƒ/(ta-1)ı†«˚œ-134a–˘`ł˘ł``¢`˘fiœœœ-23—´Ø⁄§˘``200œ-32–˘`˘fiœœœ-152a˘`ł˘ł`4000œ-143aøfl⁄§˘`100œ-125–˘``1000ƒˆfl§˘§—˜50œ-227eaøfl⁄§˘`ł˘ł```100øfl⁄§120†ß„¸fl§100œ…flˇ-218–˘`ł˘ł``ł40œ…flˇ-3110†ß„¸fl§˘`ł˘ł``ł100øfl⁄§100œ…flˇ-C318–˘`40œ…flˇ-116†ß„¸fl§˘`ł`100œß”œ¨…-141b142b¢ß'fl⁄`¢`3000œ¨…-142bøfl⁄§¢`2000ßæfl⁄12000øfl⁄§20000œ¨…-22–˘`ł˘ł`œ‹œœˆº•12000œ¨…-21–˘`ł˘ł`100ˇC10M1œ¨…-21-22-142bC10M2œ¨…-21-22œ…134a¢„—ߢ`1000œ¨…22/-142bøfl⁄§¢`1000C1œ…152a/¡Ø˘`200表２俄罗斯工厂臭氧消耗物质替代品生产情况注：阿斯托尔———阿斯托尔股份公司，圣彼得堡市；阿尔泰化工———阿尔泰化工股份公司，亚罗沃耶市；安加尔斯克电化厂———安加尔斯克电化厂股份公司，安加尔斯克市；伏尔加格勒化工———伏尔加格勒化工股份公司，伏尔加格勒市；卤素———卤素股