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第十一章光学分析概论一、内容提要根据物质发射的电磁辐射或物质与辐射的相互作用建立起来的一类仪器分析方法，统称为光学分析法。电磁辐射是一种以巨大速度通过空间传播的光子流，具有波粒二象性。电磁辐射按照波长顺序的排列称为电磁波谱，电磁辐射与物质的相互作用是普遍发生的复杂的物理现象。由于各区电磁辐射能量不同，与物质相互作用遵循的机制不同，因此所产生的物理现象亦不同，由此可建立各种不同的光学分析方法。二、习题（一）判断题（）2．化合物的可见-紫外吸收光谱，主要是由分子中价电子的跃迁而产生。（二）单选题1．属于非光谱分析法的是（）A．UVB．IRC．X-rayD．AASE．NMR2．属于光谱分析法的是（）A．比浊法B．折射法C．旋光法D．红外吸收法E．X-射线衍射法（三）多选题1．属于光谱法的是（）A．UVB．IRC．AASD．MSE．X-ray2．属于非光谱分析法的是（）A．UVB．IRC．X-rayD．CDE．AES（四）名词解释1．吸收光谱法2．发射光谱法三、参考答案（一）判断题1．×2．√（二）单选题1．C2．D（三）多选题1．ABC2．CD（四）名词解释略第十二、三章紫外-可见分光光度法一、内容提要吸收光谱中有两个重要的参数，即透光率与吸收度。光吸收定律（Lambert-Beer定律），是分光光度法定量分析的理论基础。它的物理意义为：在一定条件下，溶液的吸收度与吸光物质的浓度、液层厚度的乘积成正比。其数学表达式为：A=KCl。式中的K为吸收系数是吸光物质的特征常数，可作为吸收物质定性分析的依据和定量分析灵敏度的估量。吸收系数因溶液浓度单位不同，有两种表达方式：摩尔吸收系数，用ε表示，单位为L·mol－1·cm－1；百分吸收系数，用表示，单位为100mL·g－1·cm－1。光度法的误差，来源于一些引起偏离Beer定律的化学因素、光学因素及分光光度计的测量误差。为减小误差，应使测量条件严格符合光吸收定律，并选择合适的参比溶液，控制吸收度读数范围在0.2~0.7之间。无色或浅色物质的分析常需要用显色剂进行显色，显色反应条件的选择包括用量、酸度、温度、及显色时间等。紫外-可见分光光度计主要由光源、单色器、吸收池、检测器及信号显示系统五部分组成。近紫外区（200-400nm）的吸收光谱法已适用于药物的定量测定、定性鉴别及结构分析中。在紫外吸收光谱中，吸收峰的位置及强度与化合物的结构有着密切的关系。此外，所用溶剂的极性、pH值等对吸收光谱有显著影响。化合物的结构不同跃迁类型也不同，因而有不同的吸收带。紫外-可见分光光度常用的定量分析方法有标准曲线法、标准对照法、差示光度分析法，对于多组分混合物的含量测定，还有双波长法等。本章重点是电子跃迁的类型、吸收带和定量分析方法的计算方法。本章难点是影响紫外吸收光谱的因素。二、习题（一）判断题）1．光度分析中，选择测定波长的原则是：“吸收最大，干扰最小”。（）2．Lambert-Beer定律是物质吸光的定量依据，它仅适用于单色光。因此，在光度分析中，所选用的单色光纯度愈高愈好。（）3．用标准曲线法绘制A-C曲线，从曲线上查出样品溶液中被测组分的浓度比用线性回归方程，从方程中计算样品中被测组分的浓度更准确更客观。（）4．产物与显色剂的最大吸收波长的差别在60nm以上时，才能选用该显色剂。（）5．化合物的可见—紫外吸收光谱，主要是由分子中价电子的跃迁而产生。（）6．饱和烃化合物的σ→σ*跃迁出现于远紫外区。（）7．物质的紫外吸收光谱基本上是反映分子中发色团及助色团的特点，而不是整个分子的特性。（）8．紫外光谱的谱带较宽，原因是其为电子光谱，包含分子的转动与振动能级的跃迁。（）9．试剂空白就是与显色反应同样的条件取同样的试样溶液，不加显色剂所制备的溶液。（二）单选题1．符合Beer定律的有色溶液稀释时，其最大吸收峰（）A．波长位置向长波方向移动，峰高值增加B．波长位置向短波方向移动，峰高值降低C．波长位置不移动，但峰高值降低D．波长位置不移动，但峰高值增加E．峰位、峰高均无变化2．有两个完全相同的1cm厚度的比色皿，分别盛有甲、乙两种不同浓度同一有色物质的溶液，在同一波长下测得的吸收度分别为甲0.240，乙0.360，若甲的浓度为4.40×10－3mol/L，则乙的浓度为（）A．2.20×10－3mol/LB．3.30×10－3mol/LC．4.40×10－3mol/LD．6.60×10－3mol/LE．8.80×10－3mol/L3．分光光度法中，要使所测量的物质其浓度相对误差ΔC/C较小，宜选用的吸收度读数范围为（）A．0~0.1B．0.1~0.2C．0.2~0.7D．0.7~1.0E．1.0~2.04．在分光光度计上用标准对照法测定某中药注射液中黄酮苷的含量，标准溶液浓度为0.02mg/mL，其吸收度为0.460，样品供试液吸收度为0.230，样品中黄酮苷含量为（）A．0.01mg/mLB．0.02mg/mLC．0.05mg/mLD．0.1mg/mLE．0.2mg/mL5．制备一条标准曲线，通常要测定（）A．3个点B．3~4个点C．5~7个点D．8~10个点E．越多越好6．下列化合物中能同时产生K、R、B三个吸收带的是（）A．苯乙酮B．苯乙醇C．苯酚D．苯胺E．对-苯二酚7．下列化合物在220~280nm范围内没有吸收的是（）A．乙酸乙酯B．乙酰胺C．乙酰氯D．乙醇E．苯甲酸8．下列各种类型的电子跃迁，所需能量最大的是（）A．n→π*B．π→π*C．n→σ*D．π→σ*E．σ→σ*9．下列各基团，不属于助色团的是（）A．—OHB．—ORC．—NHRD．—NO2E．—Br10．下列各基团，不属于发色团的是（）A．C＝CB．C＝OC．—OHD．—COOHE．—NO211．下列除哪项外，均为影响显色反应的因素（）A．显色剂的用量B．显色剂的摩尔质量C．反应时间D．反应温度E．反应溶剂12．可见分光光度计常用的光源是（）A氢灯BNernst灯C硅碳棒D卤钨灯E氘灯13．下列除哪项外，均为偏离Beer定律的光学因素（）A离解B杂散光C散射光D反射光E非单色光14．在CH2=CHCH=CH2分子中，其跃迁方式是（）Aπ→π*；n→π*Bπ→π*；n→σ*Cσ→σ*；n→π*Dπ→π*En→π*15．某共轭二烯烃在正已烷中的λmax为219nm，若改在乙醇中测定，吸收峰将（）A红移B蓝移C峰位不变D峰高变高E峰高降低16．CH2CHCHCH2分子中具有的吸收带是（）AR带BK带CB带DE1带EE2带（三）多选题1．某物质在某波长处的摩尔吸收系数ε很大，则表明（）A．光通过该物质溶液的光程很长B．该物质对某波长的光吸收能力很强C．该物质溶液的浓度很大D．在此波长处，测定该物质的灵敏度较高E．在此波长处，测定该物质的灵敏度较低2．分光光度计的种类和型号繁多，并且在不断发展和改进，但都离不开以下几个主要部件（）A．光源B．单色器C．吸收池D．检测器E．记录仪3．可见分光光度计的光源可用（）A．钨丝灯B．卤钨灯C．低压氢灯D．氘灯E．氦灯4．分光光度法测定中，使用比色皿时，以下操作正确的是（）A．比色皿的外壁有水珠B．手捏比色皿的毛面C．手捏比色皿的磨光面D．用卫生棉擦去比色皿外壁的水珠E．待测液注到比色皿的2/3高度处5．标准曲线法在应用过程中，应保证的条件有（）A．至少有5～7个点；B．所有的点必须在一条直线上；C．待测样品浓度应包括在标准曲线的直线范围之内；D．待测样品必须在与标准曲线完全相同的条件下测定，并使用相同的溶剂和显色系统E．测定条件变化时，要重新制作标准曲线。6．可见分光光度计的单色器由以下元件组成（）A．聚光透镜B．狭缝C．准直镜D．色散元件E．光闸门7．能同时产生R、K、B吸收带的化合物是（）A．CH2＝CH—CHOB．CH≡C—CHOC．D．E．8．下列关于紫外光谱的叙述正确的是（）A．两个化合物相同，其紫外光谱应完全相同B．紫外光谱完全相同的两个化合物，一定是同一化合物C．两个化合物相同，其紫外光谱不一定相同D．紫外光谱完全相同的两个化合物，不一定是同一化合物E．以上均非9．显色反应的类型有（）A酸碱反应B沉淀反应C配位反应D氧化还原反应E缩合反应10．影响显色反应的因素有（）A显色剂的用量B溶液pHC反应时间D温度E显色剂的摩尔质量11．偏离Beer定律的化学因素有（）A解离B杂散光C反射光D溶剂化E散射光12．偏离Beer定律的光学因素有（）A解离B杂散光C反射光D溶剂化E散射光13．分光光度法中消除干扰的方法有（）A控制酸度B选择适当的解蔽剂C选择适当的测定波长D选择适宜的空白溶液E利用生成显色配合物14．分光光度法中常见的空白溶液有（）A溶剂空白B试剂空白C试样空白D不显色空白E平行操作空白15．影响紫外吸收光谱吸收带的因素有（）A空间位阻B跨环效应C顺反异构D溶剂效应E体系pH值（四）填空题1.可见分光光度法主要应用于测定样品中的微量组分，其特点、、和。其测定微量组分的相对误差一般为。2．Lambert-Beer定律表达式：A＝KlC，其中符号C代表，单位是，l代表，单位是，K称为；当C等于，l等于时，则K以符号表示，并称为摩尔吸收系数。3．摩尔吸收系数可以衡量显色反应的灵敏度。摩尔吸收系数的单位是。百分吸收系数的单位是。4．吸收光度法对显色反应的要求是：、、、。吸收光度法的显色剂用量一般都是通过来确定的。5．对显色反应影响较大的重要因素有_______、________、_______、________等。6．仪器分析中常见的空白溶液有________、________、_______、_________等。7．测量某有色络合物的透光率时，若比色皿厚度不变，当有色络合物的浓度为C时，透光率为T，当其浓度稀释5倍时，其透光率为。8．在以参比溶液调节仪器零点时，因为无法调至透光度为100%，只能调节至95%处，此时测得一有色溶液的透光度为35.2%，则该溶液的真正透光度为。9．在紫外光区测试样品溶液所用的吸收池用材料制成；光源用灯。10．紫外-可见分光光度计的种类和型号繁多，但它们的主要部件都是由、、、和组成。11．应用等吸收双波长消去法消除干扰组分的前提是。12．跃迁类型相同的吸收峰，在可见紫外光区的位置称吸收带。其中R带是由跃迁引起的；K带是由跃迁引起的；B带是类化合物的特征吸收带，是由_____的骨架振动与______内的π→π*的跃迁重迭所引起。13．紫外吸收光谱是由跃迁产生的，属于电子光谱，因为还伴随着振动能级与转动能级的跃迁，所以紫外吸收光谱的谱带较宽，为状光谱。14．如能提供合适的能量，甲醛分子可以发生、、及等四种类型的电子跃迁。15．物质的紫外吸收光谱基本上是反映分子中及的特征，而不是的特性。影响有机化合物紫外光谱的主要因素有、、和。16．物质的紫外吸收光谱是由分子中的跃迁所产生的。在吸收光谱的最短波长（200nm）处，有一相当强度的吸收但不成峰形的部分，称为。在吸收峰的旁边若出现小的曲折，则称为。往往当测定物质含有杂质时，可使主峰产生。吸收光谱的形状与吸收质点的结构、物理状态及测试条件等有密切的关系，所以，紫外吸收光谱的定性依据，主要是根据光谱图所提供的参数如、、和等。（五）名词解释1．显色剂2．发色团3．助色团4．红移（长移或深色移动）5．蓝移（短移或浅色移动）6．浓色效应（吸收增强效应）7．淡色效应（吸收减弱效应）（六）简答题1．物质对光的吸收程度可用哪几种符号表示，各代表什么含义？2．什么是Lambert-Beer定律？其物理意义是什么？3．简述导致偏离Lambert-Beer定律的原因。4．什么是吸收曲线？制作吸收曲线的目的是什么？5．分光光度法常用的定量分析方法有哪几种？6．推测下列化合物含有哪些跃迁类型和吸收带。（1）CH2＝CHOCH3（2）CH2＝CHCH2CH2OCH3（3）CH2＝CH—CH＝CH2—CH3（4）CH2＝CH—CO—CH37．解释下列化合物在紫外光谱图上可能出现的吸收带及其跃迁类型。（1）（2）（3）（4）（七）计算题1