热力学与统计力学总结

1热力学与统计力学总结（部分）1.宏观量中，内参量和外参量之间的划分并不绝对；广延量与系统质量成正比，强度量与系统质量无关。要注意的是，强度量（广义力）常常和广延量（广义坐标）成对出现，如T和S、μ和N、p和V、𝐇和𝐌、𝑓（张力）和L。2.等压膨胀系数α=1𝑉(𝜕𝑉𝜕𝑇)𝑝，等容压强系数β=1𝑝(𝜕𝑝𝜕𝑇)𝑉，等温压缩系数𝜅𝑇=−1𝑉(𝜕𝑉𝜕𝑝)𝑇。三者关系：α=pβ𝜅𝑇。3.孤立系（给定N,E,V）对应微正则；封闭系（给定N,T,V）对应正则；开放系（给定μ,T,V）对应巨正则。4.关于𝑑̅W：只有在无摩擦、无滞后的准静态过程中，才有𝑑̅W=−p𝑑V。另外，液体表面膜有𝑑̅W=σ𝑑A，磁介质中外界对系统的磁化功为𝑑̅W=𝐻⃗⃗∙𝑑𝑀⃗⃗。所以，磁化介质中一般有𝑑̅W=−p𝑑V+𝐻⃗⃗∙𝑑𝑀⃗⃗。5.关于热容：𝐶𝑝=(𝜕𝐻𝜕𝑇)𝑝，𝐶𝑉=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑉。相应地，把𝑝和𝑉换成其它共轭的广义力和广义坐标，可以得到其它的热容，比如𝑝→−𝐻⃗⃗、𝑉→𝑀⃗⃗，就有𝐶𝑀⃗⃗=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑀⃗⃗，𝐶𝐻⃗⃗=(𝜕(𝑈−𝐻⃗⃗∙𝑀⃗⃗)𝜕𝑇)𝐻⃗⃗。6.熵的玻尔兹曼公式S=𝑘𝐵𝑙𝑛Ω只适用于孤立系。因为孤立系处于平衡宏观态时对应的微观态数最多，所以孤立系统从不平衡趋向平衡时，熵总是增加的。7.温度的定义式1𝑇=(𝜕𝑆𝜕𝑈)𝑁,𝑉=𝑘𝐵(𝜕𝑙𝑛Ω𝜕𝑈)𝑁,𝑉；化学势的定义式μ=−T(𝜕𝑆𝜕𝑁)𝑈,𝑉=−𝑘𝐵𝑇(𝜕𝑙𝑛Ω𝜕𝑁)𝑈,𝑉，显然粒子数不守恒时化学势为0。温度和化学势都是强度量，它们和熵一样，作为一个统计量，却没有直接与之对应的微观量。压强的定义式p=T(𝜕𝑆𝜕𝑉)𝑈,𝑁=𝑘𝐵𝑇(𝜕𝑙𝑛Ω𝜕𝑉)𝑈,𝑁，是微观量∂𝐸𝛼/𝜕𝑉的负系综平均；特别地，对于理想气体，p=N𝑘𝐵𝑇∙1𝑉（另见第26条）。8.热力学基本方程𝑑U=TdS+∑𝑌𝑖𝑑𝑥𝑖𝑖+∑𝜇𝑘𝑑𝑁𝑘𝑘。9.一般定义的内能是不包括磁势能和电势能的。对于处于外磁场中的物质，我们定义𝑈∗=𝑈−𝐻⃗⃗∙𝑀⃗⃗，𝑑𝑈∗=𝑑(𝑈−𝐻⃗⃗∙𝑀⃗⃗)=𝑇𝑑𝑆−p𝑑V+𝐻⃗⃗∙𝑑𝑀⃗⃗−(𝐻⃗⃗∙𝑑𝑀⃗⃗+𝑀⃗⃗∙𝑑𝐻⃗⃗)=𝑇𝑑𝑆−p𝑑V−𝑀⃗⃗∙𝑑𝐻⃗⃗。10.关于熵差的计算：①对理想气体有S(T,V)=𝐶𝑉𝑙𝑛𝑇+𝑛𝑅𝑙𝑛𝑉+𝑆0𝑇𝑉，S(T,p)=𝐶𝑝𝑙𝑛𝑇−𝑛𝑅𝑙𝑛𝑝+𝑆0𝑇𝑝，S(p,V)=𝐶𝑝𝑙𝑛𝑉+𝐶𝑉𝑙𝑛𝑝+𝑆0𝑝𝑉，熵差就是对应公式相减；②构造可逆过程，如等温、等压、绝热等，利用∆S=∫𝑑̅𝑄𝑇𝑓𝑖，2按照不同情况，选取𝑑̅𝑄=𝑑𝑈+𝑝𝑑𝑉或𝑑̅𝑄=𝐶𝑑𝑇进行计算。11.均匀封闭系统中的三个热力学势：焓H=U+pV，自由能F=U−TS，自由焓G=U+pV−TS。12.均匀开放系统中的巨势Ω巨=𝑈−𝑇𝑆−∑𝜇𝑘𝑁𝑘𝑘，自由焓G=∑𝜇𝑘𝑁𝑘𝑘。故Ω巨=𝑈−𝑇𝑆−𝐺=𝐹−𝐺=−𝑝𝑉。13.磁冷却：在绝热的条件下可逆退磁，使顺磁体的温度降低。过程中样品体积变化往往忽略不计，则做替换p→−𝐻⃗⃗,𝑉→𝑀⃗⃗，磁化功是𝐻⃗⃗∙𝑑𝑀⃗⃗，之前所有公式都适用。这时𝑑𝑆=(𝜕𝑆𝜕𝐻)𝑀𝑑𝐻=(𝜕𝑀𝜕𝑇)𝐻𝑑𝐻，根据居里定律𝑀⃗⃗=c𝐻⃗⃗/𝑇，可以知道等温磁化（𝑑𝐻0）过程中样品吸热(𝑑̅𝑄)𝑇=𝑇𝑑𝑆=𝑇(𝜕𝑀𝜕𝑇)𝐻𝑑𝐻=−𝑀𝑑𝐻0，也就是外界对系统做的功被放了出来；绝热退磁过程中𝑑𝑆=0，(𝜕𝑇𝜕𝐻)𝑆=−𝑇𝐶𝐻(𝜕𝑀𝜕𝑇)𝐻=𝑐𝐻𝐶𝐻𝑇0，又因为𝐶𝐻∝1𝑇2，所以(𝜕𝑇𝜕𝐻)𝑆∝𝑇，即绝热退磁时，介质的温度降低，但温度越低，降温效果越差。14.单元双相系的平衡及稳定性条件是：两相T、p、μ相等，𝐶𝑉、𝜅𝑇和(𝜕𝜇𝜕𝑁)𝑇,𝑝0。15.由单元开放系的热力学基本方程dG=−SdT+Vdp+μdN=μdN+Ndμ可以推出，𝑑𝜇=−𝑆𝑁𝑑𝑇+𝑉𝑁𝑑𝑝=−𝑠𝑑𝑇+𝑣𝑑𝑝，故比熵𝑠=−(𝜕𝜇𝜕𝑇)𝑝，比容𝑣=(𝜕𝜇𝜕𝑝)𝑇。由此得到克劳修斯-克拉伯龙方程为𝑑𝑝𝑑𝑇=𝑠𝛼−𝑠𝛽𝑣𝛼−𝑣𝛽=𝐿𝛽→𝛼𝑇(𝑣𝛼−𝑣𝛽)，其中摩尔潜热𝐿𝛽→𝛼=T(𝑠𝛼−𝑠𝛽)是1mol物质从𝛽相变到𝛼相时吸收的热量。16.一级相变是化学势一级偏导数（比容、比熵）所代表的性质突变；二级相变是化学势二级偏导数（比热、膨胀系数、压缩系数）所代表的性质突变。17.自由能是正则系综的特性函数，𝐹=−𝑘𝐵𝑇𝑙𝑛𝑍。由此可以求出其它量：Y=𝜕𝐹𝜕𝑥，S=−𝜕𝐹𝜕𝑇，U=−𝜕𝑙𝑛𝑍𝜕𝛽=F−T𝜕𝐹𝜕𝑇。所以，解正则系综的问题时，常常先写出配分函数，再算得自由能，最后由自由能去求其它热力学量。18.可以证明，复合恒温系统的配分函数是它的近独立可识别子系统的配分函数之积。19.固体的顺磁性模型：磁化强度m=〈𝑀〉𝑉，磁化率χ=𝑚𝐻=𝑐𝑇，磁化率大于0的磁性材料称为顺磁质。每个磁偶极子排列在晶格的点阵上，固体置于外磁场中。单个偶极子的配分函数𝑍1=2𝑐ℎ𝑥（𝑥=𝜇0𝐻𝑘𝐵𝑇），则Z=𝑍1𝑁。𝐹∗=−𝑘𝐵𝑇𝑙𝑛𝑍，S=−𝜕𝐹∗𝜕𝑇，〈𝑀〉=𝑘𝐵𝑇𝜕𝑙𝑛𝑍𝜕𝐻=𝑁𝜇0𝑡ℎ𝑥。高温弱场下（𝑥=𝜇0𝐻𝑘𝐵𝑇≪1），𝑡ℎ𝑥=𝑥，3m=𝑁𝜇02𝐻𝑉𝑘𝐵𝑇；低温强场（𝑥=𝜇0𝐻𝑘𝐵𝑇≫1）下，𝑡ℎ𝑥=1，m=𝑁𝜇0𝑉，即所有磁偶极子都沿外场方向排列，顺次固体磁化达到饱和。20.原子晶体的爱因斯坦模型：在简谐近似下，固体中3N个耦合的线性谐振子转化为3N个独立的具有相同频率ν的线性谐振子。量子谐振子的能量本征值𝜀𝑛=(𝑛+12)ℎ𝜈，故𝑍1=∑𝑒−𝛽(𝑛+12)ℎ𝜈∞𝑛=0=𝑒−𝛽ℎ𝜈/21−𝑒−𝛽ℎ𝜈，Z=𝑍13𝑁。U=−𝜕𝑙𝑛𝑍𝜕𝛽，𝐶𝑉=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑉=3𝑁𝑘𝐵𝑒𝛽ℎ𝜈2(1−𝑒𝛽ℎ𝜈)2(𝛽ℎ𝜈)2=3𝑁𝑘𝐵(Θ𝐸𝑇)2𝑒Θ𝐸/𝑇(𝑒Θ𝐸/𝑇−1)2，其中爱因斯坦温度Θ𝐸=ℎ𝜈𝑘𝐵。高温极限（T≫Θ𝐸）下，𝑒Θ𝐸/𝑇−1=Θ𝐸𝑇，𝐶𝑉=3𝑁𝑘𝐵=3R，这和杜隆-珀蒂定律一致；低温极限（T≪Θ𝐸）下，𝑒Θ𝐸/𝑇≫1，𝐶𝑉=3𝑁𝑘𝐵(Θ𝐸𝑇)2𝑒−Θ𝐸𝑇，即低温时固体比热随温度降低而减小，且lim𝑇→0𝐶𝑉=0。实际上，爱因斯坦理论的低温段定量关系和实验不符，这在德拜理论中给出了合理解释。21.配分函数Z=∑𝑔𝑙𝑒−𝛽𝐸𝑙𝐸𝑙，其中𝑔𝑙是恒温系统能量𝐸𝑙的简并度；巨配分函数Ξ=∑∑𝑒𝛽𝜇𝑁−𝛽𝐸𝑁,𝑙𝑙𝑁=∑𝑧𝑁𝑍𝑁𝑁，其中逸度𝑧=𝑒𝛽𝜇，𝑍𝑁=∑𝑒−𝛽𝐸𝑁,𝑙𝑙表示粒子数为N的恒温系统的配分函数。22.巨势是巨正则系综的特性函数，Ω巨=−𝑘𝐵𝑇𝑙𝑛Ξ。由此可以求出其它量：〈𝑁〉=𝑘𝐵𝑇(𝜕𝑙𝑛Ξ𝜕𝜇)𝑇,𝑉，p=𝑘𝐵𝑇(𝜕𝑙𝑛Ξ𝜕𝑉)𝑇,𝜇，S=−(𝜕Ω巨𝜕𝑇)𝑉,𝜇，U=−(𝜕𝑙𝑛Ξ𝜕𝛽)𝑉,𝜇。所以，解巨正则系综的问题时，常常先写出巨配分函数，再算得巨势，最后由巨势去求其它热力学量。23.由巨正则系综推导的F-D分布和B-E分布：〈𝑁〉𝐹−𝐷=∑1𝑒𝛽(𝜀𝑟−𝜇)+1𝑟；〈𝑁〉𝑀−𝐵=∑1𝑒𝛽(𝜀𝑟−𝜇)−1𝑟。要注意的是，这里都是对所有单粒子态求和，而不是对单粒子能级求和。24.特别地，当单粒子态平均粒子数〈𝑛〉𝑟≪1（非简并化条件）时，〈𝑛〉𝑟=𝑒𝛽(𝜀𝑟−𝜇)，F-D分布和B-E分布退化成M-B分布。这时∑〈𝑛〉𝑟𝑟=𝑁，是一个确定值。令单粒子配分函数𝑍1=∑𝑒−𝛽𝜀𝑟𝑟=∑𝑔𝑟𝑒−𝛽𝜀𝑟𝜀𝑟，其中𝑔𝑟是单粒子能级𝜀𝑟的简并度。我们可以写出〈𝑛〉𝑟=𝑁𝑍1𝑒−𝛽𝜀𝑟。25.对于玻尔兹曼气体，分子配分函数𝑍1=∑𝑔𝑟𝑒−𝛽𝜀𝑟𝜀𝑟可以分解为平动、转动和振动三个配分函数的乘积。内能U=N(〈𝜀〉平+〈𝜀〉转+〈𝜀〉振)，〈𝜀〉𝑖=𝑘𝐵𝑇2𝜕𝑙𝑛𝑍1𝑖𝜕𝑇，4i表示平动、转动或振动。26.玻尔兹曼气体的单原子分子理想气体模型：只有平动，所以Z=𝑍1平𝑁𝑁!=1𝑁![𝑉(2𝜋𝑚𝑘𝐵𝑇ℎ2)32]𝑁。压强p=𝑘𝐵𝑇𝜕𝑙𝑛Z𝜕𝑉=𝑁𝑘𝐵𝑇𝑉，内能U=𝑘𝐵𝑇2𝜕𝑙𝑛Z𝜕𝑇=32𝑁𝑘𝐵𝑇，由此还可以求出其它热力学量。27.玻尔兹曼气体的双原子分子理想气体模型：既有平动，又有转动和振动。单粒子转动配分函数𝑍1转=∑(2𝑙+1)𝑒−𝑙(𝑙+1)Θ转/𝑇∞𝑙=0，其中转动特征温度Θ转=ℎ28𝜋2𝐼𝑘𝐵。T≫Θ转时，能量连续变化，𝑍1转=8𝜋2𝐼𝑘𝐵𝑇ℎ2，〈𝜀〉转=𝑘𝐵𝑇，𝑐𝑉转=𝑅；T≪Θ转时，只取前两项，𝑍1转=1+3𝑒−2Θ转/𝑇，低温下转动自由度对热容量的贡献随温度降低而减小，最后趋于0，这称为转动冻结。单粒子转动配分函数𝑍1振=∑𝑒−𝛽(𝑛+12)ℎ𝜐∞𝑛=0=𝑒−Θ振/(2𝑇)1−𝑒−Θ振/𝑇，其中振动特征温度Θ振=ℎ𝜐𝑘𝐵。T≫Θ振时，〈𝜀〉振=𝑘𝐵𝑇，𝑐𝑉振=𝑅；T≪Θ振时，〈𝜀〉振=12ℎ𝜐，低温下平均振动能量趋于零点能，振动自由度对热容量的贡献也随温度降低而减小，最后趋于0，这称为振动冻结。一般地，气体的Θ振Θ转，所以室温下很多气体的振动自由度已经冻结，转动自由度却处于充分激发的状态。最后再说明一点，如果双原子分子的两个原子相同，所有转动配分函数都要除以2。28.外场的存在并不影响玻尔兹曼气体质心按速度的分布。麦克斯韦速度分布dP(𝑣)=(𝑚2𝜋𝑘𝐵𝑇)32𝑒−𝑚2𝑘𝐵𝑇(𝑣𝑥2++𝑣𝑦2+𝑣𝑧2)𝑑𝑣𝑥𝑑𝑣𝑦𝑑𝑣𝑧；麦克斯韦速率分布dP(v)=4π(𝑚2𝜋𝑘𝐵𝑇)32𝑒−𝑚𝑣22𝑘𝐵𝑇𝑣2𝑑𝑣。29.能量均分原理：在给定温度T下，处于平衡态的经典系统中，粒子能量ε的表达式中每一个独立平方项的平均值等于12𝑘𝐵𝑇。如果某气体分子有t个平动自由度、r个转动自由度和v个振动自由度，那么它的内能为U=t+r+2v2N𝑘𝐵𝑇。因为𝐶𝑉=(𝜕𝑈𝜕𝑇)𝑉，所以高温（所有自由度都激发出来）时能量均分原理计算定容热容很方便。30.单粒子配分函数的几种求法：①计算g(ε)dε，则𝑍1=∫f(ε)g(ε)dε，f(ε)对应三大分布的分布率；②在μ空间中，利用𝑍1=1ℎ3∫𝑒−𝛽𝐸𝑑𝑥𝑑𝑦𝑑𝑧𝑑𝑝𝑥𝑑𝑝𝑦𝑑𝑝𝑧。另外，如果可以数出各能态情况，直接列举所有情况，能得到体系配分函数。31.黑体辐射问题的光子统