催化重整技术发展趋势

石油化工科学研究院2010.09催化重整发展趋势与技术进步内容催化重整的地位与作用催化重整技术发展趋势催化重整技术比较连续重整工艺重整催化剂技术进步连续重整技术选择优化操作使催化重整产品价值最大化催化重整的技术进步结束语第一部分催化重整的作用与地位催化重整的目的BTXGasolineH2催化重整与芳烃生产苯、甲苯、二甲苯（简称BTX）芳烃是重要的有机化工原料BTX主要来源于催化重整生成油、裂解汽油和煤焦油。目前，全世界的BTX芳烃中，有大约70%来自炼油厂的催化重整装置催化重整在芳烃生产中具有十分重要的作用和地位催化重整与高辛烷值汽油调和组分重整汽油辛烷值高、低烯烃、几乎无硫是理想的清洁汽油调和组分；虽然有些组分的辛烷值也很高，如烷基化油，异构化油和甲基叔丁基醚等组分，但它们受到资源的限制，产量有限；催化重整在清洁汽油生产中具有十分重要的地位和作用。有效改善汽油辛烷值分布项目大庆VGOFCC汽油大庆宽馏分重整油MONCRONCMONCRONCA100CB100CC全馏分Δ1=A-CΔ2=B-C79.974.778.2+1.7-3.591.682.187.1+4.5-5.070.093.586.0-16.0+7.072.0102.597.0-25.0+5.0提高辛烷值能力在构成“提高辛烷值能力”的诸多要素中，催化重整生产能力是首要因素。按照“提高辛烷值能力”的概念来衡量，美国的提高辛烷值能力最高，为32%；欧洲次之，为18%；日本排名第三，为15%；我国的提高辛烷值能力极低，仅为12%，不到世界平均（17%）水平。我国必须大力发展催化重整，以使我国的提高辛烷值能力迅速提高。我国和欧美催化重整的发展前景不同由于欧美现行车用石脑油中催化重整汽油的比例已经达到三分之一，车用汽油中芳烃含量的进一步下降，势必限制高芳烃含量的重整油的比例，因此，欧美的重整能力将过剩，实际上现在欧美等发达国家正在研究今后过剩的重整加工能力的利用问题。我国的重整加工能力不足问题非常明显，目前我国的车用汽油中，重整油的比例非常低，而车用汽油的产品升级非常需要催化重整油，因而，我国的催化重整具有非常大的发展潜力。对比各种来源的氢气成本，重整装置副产氢成本最低，是轻油制氢成本的一半，是部分氧化制氢成本的四分之一。因此，重整氢气是廉价的氢源，可代替相当规模的制氢装置，使成本大大降低重整氢气第二部分催化重整的技术发展趋势020406080100300350400450500反应温度,oC甲苯产率,mol%1atm5atm20atm40atm压力和温度对甲基环己烷转化为甲苯影响重整技术发展趋势重整技术发展趋势反应压力降低反应苛刻度增高（反应温度升高、空速降低）向重整反应热力学有利的方向发展满足社会及企业的实际要求氢油比降低操作周期延长面临问题0.40.60.811.21.41.61.800.511.5反应压力，MPa相对结焦因子反应压力对催化剂积炭速率的影响01234512345氢油摩尔比相对结焦因子氢油摩尔比对催化剂积炭速率的影响产物辛烷值对催化剂积炭速率的影响00.40.81.21.622.4959799101103RONC相对结焦因子需要解决的问题低积炭速率、高水热稳定性和良好再生性能的重整催化剂安全可靠的催化剂再生技术催化重整发展趋势热力学有利的方向反应压力降低反应温度升高氢油比降低操作周期延长积炭升高低积炭速率、高水热稳定性和再生性能的重整催化剂全可靠的催化剂再生工艺技术需要解决的问题第三部分催化剂重整技术比较三种催化重整技术三种重整工艺连续重整、半再生重整、循环再生三种重整工艺的形式连续/半再生/循环再生：3/6/1三种重整工艺的比较工艺类型半再生(S.R.)连续再生(CCR)循环再生装置规模随意较大中等典型压力，MPa1.42.10.350.850.8-1.0氢油比，mol581.52.534C5+产物RON9697105102C5+收率，w%基准高稍高氢气产率，w%基准高稍高原料适应性一般好较好生产灵活性一般大较大装置运转周期基准长长装置能耗较低较高较高总投资较低高高循环（完全再生）工艺•循环工艺一般采用5~6个反应器，其中一个是用于切换的备用反应器。在重整连续操作过程中，备用反应器可切换并代替任何一个需要进行再生的反应器。这样可以实现所有反应器的轮换再生。•循环工艺可以在低压和低氢油比下操作，产品辛烷值（RON）可达100~102。•各反应器大小相同但积碳速率不同以及反应器在还原气氛和氧化气氛下频繁切换导致工艺过程复杂化并需要高度的安全防范措施。循环再生重整工艺流程烟气第一加热炉进料预热炉第三加热炉循环气压缩机分离罐第二加热炉下部再生总管重整生成油去稳定塔氢气上部再生总管切换反应器压缩机空气或烟气烟气循环废气半再生与连续重整主要操作条件与收率对比项目半再生重整连续重整WHSV，h-11.82.2WAIT，℃490526WABT，℃476496氢油摩尔比，mol/mol3.27/6.552.4平均反应压力（表），MPa1.40.35C5+产品研究法辛烷值95102C5+产品液收，%87.0389.81纯氢产率，%2.433.79催化重整工艺类型选择半再生重整适合于原料好（芳烃潜含量或N+A较高）产品RON要求不高（一般认为小于98）连续重整适合于原料较贫（芳烃潜含量或N+A较低）产品RON要求高（一般认为大于98）第四部分连续重整工艺1971R-16低选择性连续重整工艺专利商美国环球油品公司（UOP）法国Axens公司（以前的IFP）国内的中国石化（SINOPEC）UOP连续重整工艺IFP连续重整UOP和IFP连续重整工艺比较项目UOPIFP反应器排列形式叠式并列式反应器间催化剂输送重力传送气体提升反应部分占地面积小大反应部分设备高度高低反应部分热膨胀大小再生流程简单复杂再生设备材质要求高低再生气循环热湿冷干再生压力比反应压力低比反应压力高再生催化剂还原重整氢两段还原提纯氢一段还原再生器与反应器间催化剂输送L阀组提升提升器提升UOP公司连续重整反应特点项目第一代第二代第三代工业化时间1971年1980年1990年体积空速，h-11.0-1.51.5-2.01.8-2.5反应压力，MPa1.230.880.35氢油比，mol532辛烷值，RONC95100105再生周期，天3073IFP公司连续重整反应特点第一代第二代第三代工业化时间1973年1990年2000年反应压力，MPa0.8-1.00.3-0.40.3-0.4氢油比，mol3-51.5-31.5-3重量空速，h-11.5-2.01.8-2.31.8-2.8再生周期，天8-152-32-3UOP公司连续重整再生特点常压加压CycleMax工业化时间1971年1988年1995年再生方式连续连续连续再生器结构径向圆柱径向圆柱径向锥形再生压力常压加压加压烧焦区氧含量，%1.0-1.30.5-0.80.5-0.8氯化区氧含量,%15-1815-1815-18烧焦段一段径向二段径向二段径向氯化区结构径向床轴向床轴向床氯化气体循环不循环不循环干燥段轴向轴向轴向还原区位置反应器顶闭锁料斗上反应器顶还原一段重整氢一段控温提纯氢二段控温重整氢IFP公司连续重整再生特点RegenARegenBRegenC工业化时间1973年1990年2000年再生压力，MPa1.30.55/0.5450.555/0.545再生方式固定床分批连续连续再生器结构二段轴向二段径向二段径向烧焦区氧含量，%0.6/0.60.5-0.7/0.4-0.60.8氯化区氧含量，%64-610-20烧焦段二段轴向二段径向二段径向氯化区结构二段轴向轴向轴向氯化气体循环循环放空干燥段二段轴向轴向轴向焙烧区氧含量84-621还原区位置缓冲料斗一反上部一反上部还原二段轴向一段轴向一段轴向UOP公司连续重整催化剂输送特点第一代第二代CycleMax反应器间重力重力重力待生催化剂N2N2N2再生催化剂H2H2H2提升设备提升器提升器L阀组调节手段专用阀二次气二次气隔离方法闭锁料斗压差压差催化剂循环有阀无阀无阀循环量控制流量料斗闭锁料斗闭锁料斗IFP公司连续重整催化剂输送特点第一代第二代第三代反应器间H2输送H2输送H2输送待生催化剂H2N2N2再生催化剂H2N2N2提升设备提升器提升器提升器调节手段二次气二次气二次气隔离方法阀压差压差催化剂循环有阀无阀无阀循环量控制再生周期闭锁料斗闭锁料斗减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统•NESHAP中的RMACTⅡ法规，将限制催化重整装置的氯化物排放要求为：HCl的脱除率97％，出口HCl的排放浓度10μg/g•多级洗涤系统（MSSS），这种方法虽然能达到RMACTⅡ的要求，但要处理废碱液，不但产生设备腐蚀，投资和操作费用都较高•Chlorsorb系统是应用催化剂吸收排气中的氯化物，然后催化剂返回工艺中，再生排放气中的HCl含量可减少99％以上，符合RMACTⅡ的氯化物排放要求减少HCl排放的UOP公司的Chlorsorb系统•该方法和MSSS方法相比较，投资可节省45％；电力消耗为MSSS法的6％；重整装置的补充氯化物量降低70％；无需处理废碱液•SCARAFF公司在瑞典的吕塞契尔炼厂（1000万t/a），的连续重整装置，该厂于2001年4月成功地投产了一套Chlorsorb系统。投用后，装置的氯化物消耗量减少了70％，再生排气中的HCl含量由2500μg/g降至20μg/g以下，氯化物脱除率在99％以上带碱洗系统的CycleMax再生流程DisengagingHopperChlorsorbVesselRegenerationTowerVentGasToScrubberHCl40ppm脱氯前的再生放空气体中含有大量的水分约108430ppm，氯离子约2205ppm（V），饱和温度约为93℃；正常情况下，分离料斗的操作条件：操作温度～138℃、操作压力～0.24MPa(g)，再生放空气体中的氯离子不会腐蚀设备；在操作波动或随环境气温下降导致操作温度下降时，氯离子对设备的腐蚀将令人担忧。因此，为防止氯离子对设备的腐蚀，Chlorsorb技术对放空气冷却器、脱氯设备及相应管道的设计提出了严格要求。再生放空气体脱氯设备的设计Chlorsorb的脱氯效果H2OO2N2CO2Cl2HCl合计脱氯前5.930.1139.539.000.00060.1254.69脱氯后5.930.1141.009.000.00060.0156.05脱氯率91.6％：脱氯后再生放空气HCl为290.5mg/Nm3-Gas脱氯前后再生放空气体组成，kmol/h直接排放至大气的放空气体的主要控制指标如下：HCl100mg/Nm3-GasCl265mg/Nm3-Gas中国的环境保护标准脱氯后再生放空气HCl为290.5mg/Nm3-Gas，因此Chlorsorb后的气体尚不能直接排放至大气！在催化剂连续再生工艺流程中，放空气冷却器和冷却区冷却器的冷流介质均为来自再生空冷器风机的空气，这两股气体在与再生放空气混合后在装置的反再框架安全处放大气。混合后的气体中HCL含量为97mg/Nm3-Gas，可以满足目前中国环境保护标准中HCL含量小于100mg/Nm3-Gas的排放气要求。目前，采用Chlorsorb技术新设计的装置，UOP对的氯回收率的合同保证值已经提高到96%。并且建议将吸收后的再生烟气都排入加热炉烟囱进行稀释。Chlorsorb后的排放措施•催化剂积炭的影响•催化剂比表面积的影响（始末期）•操作波动的影响•排放烟气气氛的影响影响氯排放的因素Chlorsorb系统带来的新问题•再生循环气中水含量（87131wppm/108429vppm)是原来的3倍以上，使催化剂比表面下降速率更快，氯保持能力、催化剂寿命下降•使再生操作系统更复杂，更容易产生问题•排放气换热器因氯腐蚀泄漏频繁，导