DMAPMA阳离子聚丙烯酰胺合成工艺研究

龙源期刊网阳离子聚丙烯酰胺合成工艺研究作者：穆念秀张爱莉来源：《科技资讯》2011年第12期摘要:丙烯酰胺(AM)类聚合物是指丙烯酰胺的均聚物及丙烯酰胺与其它单体形成的共聚物的统称,聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物是一类新型的高分子产品,是水溶性聚电解质中最重要的品种之一。本文以丙烯酰胺(AM)和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)作为共聚单体,采用(NH4)2S2O8-NAHSO3组成的氧化还原体系作为引发剂引发AM与DMAPMA共聚合反应,合成分子量较高的阳离子聚丙烯酰胺。关键词:丙烯酰胺阳离子聚丙烯酰胺氧化还原引发体系中图分类号:TS727文献标识码:A文章编号:1672-3791(2011)04(c)-0093-031引言1.1课题的背景和意义聚丙烯酰胺(PAM)为一种线型高分子聚合物,具有优良的增稠絮凝、沉降、过滤增粘、助留、净化等多项功能。PAM本身能延伸出许多重要的下游产品,在石油、造纸水处理、纺织等许多行业中用途日益广泛,对国民经济的发展起到良好的推动作用。它在精细化工领域的开发日渐活跃,具有广阔的发展前景。分子量大小是聚丙烯酰胺的主要性能指标之一。高分子量聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂,中等分子量的主要用作纸张的干强剂,低分子量的用作分散剂。其中高分子量的聚丙烯酰胺的絮凝剂作用普遍受到人们的关注。我国无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂大体维持在年均10%的增长速度。改革开放以来,我国工业取得高速发展的同时,我国的环境污染也越来越严重,近年来随着可持续发展战略的全面实施和人们生活水平的提高,人们越来越注重环保和生活质量,污水的处理也越来越受到人们的广泛的关注。由于我国污水处理量大,对絮凝剂的需求也非常大,而我国产品质量却不高,大部分都需要进口,国外产品高昂的价格限制了我国环境的健康发展。鉴于此,开发出新技术,新工艺,高效无毒,产品质量高,效果好,成本低的产品,对于提高我国水处理能力具有十分现实的意义。本研究的主要内容为:以丙烯酰胺和N,N-二甲基胺基丙基-甲基丙烯酰胺为单体,采用水溶液聚合法制备阳离子聚丙烯酰胺。采用工业污水对阳离子聚丙烯酰胺的絮凝性能进行评价。1.2阳离子型聚丙烯酰胺的制备方法龙源期刊网阳离子聚丙烯酸胺是聚丙烯酰胺的一种衍生物,是对污水处理有优良效果的阳离子型高分子絮凝剂。目前合成方法主要有两大类:一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法；二是丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚法。共聚法和改性法的生产工艺各有优缺点,共聚工艺具有反应相对容易,产品的阳离子度控制准确,可以合成出阳离子度较高的产品,合成工艺的选择范围广的优点,缺点是产品分子量相对低,某些阳离子单体的价格高,需要共聚单体的储藏设备。改性工艺具有设备简单、反应时间短,制备工艺简单,成本低,产品的分子量高的优点,缺点是产品的阳离子化度难以提高,产品的阳离子度控制不准确,存在未反应的单体的毒性。因此,共聚法工艺要优于改性法,制备阳离子聚丙烯酰胺常采用共聚法。1.3阳离子丙烯酰胺共聚引发体系的选择聚丙烯酰胺的合成,引发体系的选择很重要。通过选择适当的引发体系来合成出所需要的不同分子质量的聚丙烯酰胺产品是最简单可行的途径之一。用于丙烯酰胺聚合的引发剂主要有两类:即无机引发剂、有机偶氮盐类引发剂和复合引发体系。丙烯酰胺均聚或共聚过程中,使用单组分引发剂引发时,聚合反应的诱导期较长,需要较高的引发温度,因而得不到高分子量的聚合物。本文拟采用氧化还原引发体系引发聚合反应。2实验方法2.1试验试剂和仪器2.1.1主要试剂实验使用的主要试剂及其纯度等级和生产厂家如表1所示。2.1.2实验仪器主要仪器名称，如表2所示。2.2实验步骤(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和通氮管的四口烧瓶中,加入丙烯酰胺与DMAPMA混合溶液。(2)用盐酸调节pH值。(3)通氮20min后,滴加引发剂。继续通入气体10min,将容器密封后静置。龙源期刊网(4)反应结束后,取出胶块,经烘干,测其固含量,特性粘数及分子量。如图1所示。2.3分子量的测定2.3.1固含量的测定(1)方法提要:使用真空干燥箱,减压下干燥试样,根据干燥前后的试样质量计算固含量。(2)仪器设备:真空干燥箱,称量瓶。(3)分析步骤:使用预先于105℃±2℃下干燥恒重的称量瓶称取约1g试样,精确至0.0002g,置于真空干燥箱中。在105℃±2℃,表压约0.095MPa下干燥4h。取出后置于干燥器中冷却至室温,称量,直至恒重。(4)分析结果的表述。以质量百分数表示的固含量(x1)按式(1)计算:(1)式中:m1为干燥后试料与称量瓶质量,g；m0为称量瓶质量,g；m为试料质量,g。(5)允许差。取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值,固体产品不大于0.5%。2.3.2水解度的测定(1)方法提要:以甲基橙—靛蓝二磺酸钠为指示剂,用盐酸标准滴定溶液滴定。(2)试剂和溶液。盐酸标准滴定溶液,(HCL)约0.1mol/L;甲基橙溶液,1g/L;龙源期刊网靛蓝二磺酸钠溶液,2.5g/L。(3)分析步骤。将盛有100mL水的250mL锥形瓶置于电磁搅拌器上,放入搅拌子,开动搅拌。称取约0.03g粉状试样.精确至0.0002g。加人到锥形瓶中,使其完全溶解。加一滴甲基橙指示液,一滴靛蓝二磺酸钠指示液,用盐酸标准滴定溶液滴定。溶液由黄绿色变为浅灰色即为终点。(4)分析结果的表述。以百分数表示的水解度(H)按式(2)计算:H=(2)式中:c为盐酸标准滴定溶液的实际浓度,mol/L；V为滴定中消耗的盐酸标准滴定溶液的体积,mL；m为试料质量,g；x1为固含量,%；0.071为与1.00mL盐酸溶液[c(HCL)=1.000mol/L],相当的以克表示的丙烯酰胺键节的质量；0.023为丙烯酸钠与丙烯酰胺毫摩尔质量之差值。(5)允许差。取平行测定结果的算术平均值为测定结果,两次平行测定结果的绝对差值不大于1%。2.3.3特性粘度的测定(1)方法提要:使用85g/L的硝酸钠溶液将试样配制成稀溶液。用乌氏粘度计测定其极限粘数,按经验公式计算。(2)分析步骤。①硝酸钠溶液流出时间的测定。将洁净干燥的乌氏粘度计垂直置于30℃±1℃的恒温水浴中,使D球全部浸没在水面下。将经过G,耐酸滤过漏斗过滤的硝酸钠溶液加人到乌氏粘度计的充装标线G,H之间为止,恒温龙源期刊网～15min。将M管套一胶管,用夹子夹住。用洗耳球将硝酸钠溶液吸人到D球一半。取下洗耳球开启M管用秒表测量硝酸钠溶液流过计时E,F的时间。重复测定三次,误差不超过0.2s,取其平均值t0。②试液的制备。用已知质量的干燥的50mL烧杯称取约0.03g固体试样,精确至0.0002g,用浓度为85g/L的硝酸钠溶液溶解。全部转移到100mL容量瓶中,用浓度为85g/L的硝酸钠溶液稀释至刻度,摇匀。③测定。按测定硝酸钠溶液流出时间方法测定试液的流出时间t1。(3)分析结果。以dL/g表示的极限粘数η按式(3)计算:(3)式中:ηsp为增比粘度,；ηr为相对粘度,;c为试液浓度,mol/L;t1为试液流过粘度计计时标线E、F的时间,s;t0为硝酸钠溶液流过粘度计计时标线E、F的时间,s;m为试料质量,g;x1为测得的固含量,%。(4)允许差。取平行测定结果的算术平均值为测定结果两次平行测定结果的相对偏差不大于5%。2.3.4分子量的计算龙源期刊网分子量按下式计算:[η]=K·Mα式中:η为极限粘度,dL/g；K,为经验常数。依水解度的不同采用表中的数值。2.4单体转化率的计算利用单体溶解于丙酮/乙醇混合溶液,而生成的聚合物不溶于丙酮/乙醇混合溶液的性质进行洗涤、分离、称量,以聚合物的质量与提取出的单体的总质量的比率来表示反应的程度。单体转化率的计算按式(4)。(4)式中:m0表示用于提取的聚合物的产品的总质量,g；m1表示从产品中提取出的聚合物的干燥后质量,g；m2表示用于聚合的单体总质量,g；m3表示聚合产品总质量,g。2.5聚合物的絮凝性能评价絮凝效果可以测用聚合物处理后污水的化学需氧量(COD),COD越小,其絮凝效果越好。化学需氧量是指是在一定的条件下,采用一定的强氧化剂处理水样时,所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。化学需氧量越大,污水的污染程度越大。用高锰酸钾(KMnO4)测定工业污水主要步骤如下。(1)加热污水试样完毕后,加入10.00mL浓度为0.0100mo1／L草酸钠溶液至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾溶液滴定至刚出现粉红色,并保持30s不退。记录消耗的高锰酸钾溶液体积V1。(2)向空白试验,滴定后的溶液中加入10.00mL草酸钠溶液。如果需要,将溶液加热至80℃。用高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现粉红色,并保持30s不退。记录下消耗的高锰酸钾溶液体积V2。以mg/L计的污水的化学需氧量按公式(5)计算。(5)龙源期刊网式中:V1为污水消耗高锰酸钾溶液体积,mL；V2为空白试验所消耗高锰酸钾溶液体积,mL。3结语(1)采用氧化还原体系,通过水溶液共聚法合成阳离子聚丙烯酰胺P(DMAPMA-AM)在最佳反应条件下得到的聚合物分子量为794.6×104,单体转化率90.3%。(2)对P(DMAPMA-AM)聚合物絮凝性能的评价知:用高锰酸钾测定工业污水的化学需氧量,阳离子聚丙烯酰胺用量4.28×103mg/L,絮凝剂效果好。参考文献[1]肖锦,纪永亮.我国絮凝剂发展的现状与对策[C].97水处理技术研究讨论文集.[2]李卓美.一种新型阳离子聚丙烯酰胺[J].广州化工,1995,23(4):60～63.[3]杨旭,赵立志.阳离子絮凝剂的研制[J].重庆环境科学,1995,17(5):17～19.[4]黄泽涓,郭丽梅,武首香.阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂制备与应用[J].天津化工,2005,19(5):13～15．[5]张宇,沈一丁.阳离子高分子絮凝剂的制备及在造纸废水中的应用[J].中国造纸,2005,24(10):28～31.[6]王晓春,王共远.阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的合成及水质对其影响的研究[J].化学推进剂与高分子材料,2004,2(5):42～47．[7]惠泉,刘福胜,于丽明,等.阳离子聚丙烯酰胺合成工艺研究进展[J].化工生产与技术,2007,14(5):31～34．[8]夏峥嵘,李友清,李绵贵.阳离子聚丙烯酰胺的合成与应用[J].精细石油化工,2004(6):54～57.[9]张贞浴,张凤莲,王晖.超高分子量聚丙烯酰胺的合成研究[J].化学工程师,1995,6:4～6.龙源期刊网[10]陈九顺,张贞浴,张凤莲.不同引发体系作用下丙烯酰胺的自由基聚合的机理探讨[J].广州化工,2996,24(2):69～74.