锂离子电池基础知识

锂离子电池基础知识周猛上海大学2017.11.15摘要1锂离子二次电池的概况2锂离子电池的原理和特性3锂离子电池的应用与发展前景4锂离子电池材料1锂离子二次电池的概况锂是金属中最轻的元素，且标准电极电位为-3.045V，是金属元素中电位最负的一个元素。且锂离子可以在TiS2和MoS2等嵌入化合物中嵌入或脱嵌。锂离子电池：分别用二个能可逆地嵌入与脱嵌锂离子的化合物作为正负极构成的二次电池。人们将这种靠锂离子在正负极之间的转移来完成电池充放电工作的独特机理的锂离子电池形象地称为“摇椅式电池”，俗称“锂电”。电子技术的发展，对高比能量的移动电源需求量加剧。锂离子电池是一种理想的可移动电源，具有体积小，重量轻，放电电压高，比能量大等优点。自从1990年SONY公司推出世界上第一只锂离子电池，到2001年为止，整个市场每年约4亿只该类电池用于纯消费类电子产品。便携式摄像机、移动电话、手提电脑等95％以上使用锂离子二次电池作为主要电源。1锂离子二次电池的概况1锂离子二次电池的概况锂离子电池的历史1锂离子二次电池的概况锂离子电池的优点1、高能量密度：100Wh/Kg以上，为镍镉电池的三倍，镍氢电池的两倍；2、电压平台高：3.6V，镍基电池为1.2V；3、低温下工作优：在-20～60℃的温度范围内工作，低温下的工作优于其它电池；4、低维护性：没有记忆效应，无需定期放电，最理想的保存方式，就是在40%充电后冷藏保存，可以保存达十年之久；5、低自放电率：约6％/月；6、长循环寿命(＞1000次，100％DOD)；7、环保：无重金属，无污染。1锂离子二次电池的概况锂离子电池的优点镉镍、氢镍、锂离子蓄电池性能对比1锂离子二次电池的概况锂离子电池的缺点1、安全性能问题：需复杂的保护线路；2、放电倍率低：1C~2C；3、易于老化：存储的锂离子电池照样会容量衰竭；4、价格昂贵。一般认为，锂离子电池起火爆炸是由于其内部化学原理和成分导致的。由于人们想在单位密度中储存更多的能量，这就导致了锂离子电池中碳、氧和易燃液体的含量不断增加。与此同时除了正极、负极以及隔离膜之外，锂离子电池内部还充满了一种非常易燃的液体—锂盐类电解质。电池充电时，负极的锂离子向正极移动，电池在使用过程中，锂离子又回到负极以提供能量。在充完电的状态下，失去大部分离子的负极非常不稳定。这个温度足以使负极分解和释放氧。随着热量积蓄，电池将会进入“热失控”状态。此时电池内部的温度将会极快地升高，最后到达电解液的燃点而起火爆炸。在最近导致众多大厂笔记本电脑过热和起火的SONY锂电池中，正是因为在电池制造过程中混入了过多的金属颗粒，容易在电池使用过程中发生短路、产生火花。才导致了这些锂离子电池的不稳定。1锂离子二次电池的概况锂离子电池的种类按形状分类：圆柱形、方形和扣式(或钱币形)；按正极材料分类：氧化钴锂型、氧化镍锂型、氧化锰锂型和磷酸铁锂型等；按电解质材料不同分类：液态锂离子电池、聚合物锂离子电池1锂离子二次电池的概况锂离子电池的种类相同点：液态锂离子电池和聚合物锂离子电池所用的正负极材料与液态锂离子都是相同的，电池的工作原理也基本一致。一般正极使用LiCoO2，负极使用各种碳材料如石墨，同时使用铝、铜做集流体。区别：主要区别在于电解质的不同,锂离子电池使用的是液体电解质,而聚合物锂离子电池则以聚合物电解质（液态有机电解质吸附在聚合物基质上，这种电解质既不是游离电解质也不是固体电解质）来代替,这种聚合物可以是“干态”的,也可以是“胶态”的,目前大部分采用聚合物胶体电解质。电解质壳体/包装隔膜集流体液态锂离子电池液态不锈钢、铝25μPE铜箔（负极）和铝箔（正极）聚合物锂离子电池胶体聚合物铝/PP复合膜没有隔膜或个μPE铜箔（负极）和铝箔（正极）1锂离子二次电池的概况锂离子电池的种类聚合物锂离子电池比能量高，电性能优良，不漏液，抗过充电，结构简单，可以制成任意形状的超薄形电池。聚合物锂离子电池还可以采用高分子作正极材料，其质量比能量将会比目前的液态锂离子电池提高50％以上。此外,聚合物锂离子电池在工作电压、充放电循环寿命等方面都比液态锂离子电池有所提高。基于以上优点，聚合物锂离子电池被誉为下一代锂离子电池。锂离子电池对聚合物电解质的主要要求是离子电导率高，电化学性能和热性能稳定，机械性能柔韧，机械强度高。1锂离子二次电池的概况锂离子电池的性能（1）电池电动势：在等温等压条件下，当体系发生变化时，体系吉布斯自由能的减少等于对外所做的最大膨胀功，如果非膨胀功只有电工，则∆G=-nFE。当电池中的化学能以不可逆方式转变为电能时，两极间的电位差E’一定小于可逆电动势E。（2）电池内阻：电池内阻有欧姆电阻和电极在电化学反应是所表现出的极化电阻。欧姆电阻、极化电阻之和为电池的内阻。欧姆电阻由电极材料、电解液、隔膜电阻及各部分零件的接触电阻组成。极化电阻是指电化学反应时由极化引起的电阻，包括电化学极化和浓差极化引起的电阻。（3）开路电压和工作电压：开路电压是指外电路没有电流流过时电极之间的电位差，一般开路电压小于电池电动势。工作电压又称为放电电压或负荷电压，是指有电流流过外电路时，电池两极间的电位差。工作电压总是低于开路电压，因为电流流过电池内部时，必须克服极化电阻和欧姆电阻所造成的阻力。（4）电池容量和比容量：电池容量是指一定放电条件下可以从电池获得的电量，分理论容量、实际容量和额定容量。比容量是指单位质量或单位体积电池所给出的容量，称为质量比容量或体积比容量。（5）电池的能量和比能量：电池在一定的条件下对外做功所输出的电能叫电池的能量，单位用Wh表示。单位体积或单位质量给出的能量称为电池的比体积能量或比质量能量。（6）电池的功率和比功率：电池的功率是指在一定的放电制度下，单位时间内电池输出的能量，单位为W或KW。比功率是指单位质量或单位体积电池输出的功率。（7）贮存性能和自放电：一次电池在开路时，在一定条件下贮存时容量下降。下降的主要原因是由负极腐蚀和正极自放电引起的。负极腐蚀：由于负极多为活泼金属，其标准电极电位比氢电极负，特别是有正电性金属杂质时，杂质与负电极形成腐蚀微电池。正电极自放电：正极上发生副反应时消耗正极活性物质，使电池容量下降。（8）电池寿命：二次电池的寿命分充、放电寿命和湿搁置使用寿命。蓄电池经历一次充放电为一个周期。在一定的放电制度下，电池容量降至规定值之前，电池所受的循环次数，称为使用周期。（9）锂离子电池的性能：锂离子电池的性能包括电池充放电性能、温度性能、循环寿命、自放电特性、安全性等。2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的工作原理2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的工作原理2锂离子电池的原理和特性以LiCoO2体系的锂离子二次电池为例说明其工作原理。一般，锂离子二次电池是由正极、电解液、隔膜以及负极构成。充电时，正极中的锂离子从LiCoO2层状结构中脱出，Co元素的化合价由＋Ⅲ升高到＋Ⅳ，正极材料发生氧化反应，同时锂离子经过电解液迁移到电池的负极，在负极碳材料的层状结构内和碳化合生成LiCX。电池在接上负载时，则两电极上所发生的反应分别为充电时发生反应的逆反应。隔膜位于正负反应电极之间，隔膜可以透过离子，但却不允许电子透过，同时当电池正负极发生一定程度的微短路时，隔膜还起到阻断保护作用。锂离子电池的工作原理2锂离子电池的原理和特性电极反应锂离子电池的工作原理锂离子电池的额定电压为3.6V。电池充满时的电压（称为终止充电电压）一般为4.2V；锂离子电池终止放电电压为2.5V。如果锂离子电池在使用过程中电压已降到2.5V后还继续使用，则称为过放电，对电池有损害。2锂离子电池的原理和特性锂离子电池比较骄贵。如果不满足其充电及使用要求，很容易出现爆炸，寿命下降等现象。因为锂离子电池对温度、过压、过流及过放电很敏感，所以所有的电池内部均集成了热敏电阻（监控充电温度）及防过压、过流、过放电保护电路。锂离子电池的工作原理2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的充电原理Iconst：恒流充电电流；Ipre：预充电电流；Ifull：充满判断电流；Vconst：恒压充电电压；Vmin：预充结束电压及短路判断电压2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的充电过程分：预充电阶段；恒流充电阶段-恒压充电阶段。1C4.1V一4.2V锂离子电池的充电原理2锂离子电池的原理和特性预充电阶段预充电阶段是在电池电压低于3V时，电池不能承受大电流的充电。这时有必要以小电流对电池进行浮充。锂离子电池的充电原理2锂离子电池的原理和特性恒流充电阶段当电池电压达到3V时，电池可以承受大电流的充电了。这时应以恒定的大电流充电。以使锂离子快速均匀转移，这个电流值越大，对电池的充满及寿命越有利。锂离子电池的充电原理2锂离子电池的原理和特性恒压充电阶段当电池电压达到4.2V时，达到了电池承受电压的极限。这时应以4.2V的电压恒压充电。这时充电电流逐渐降低。当充电电流小于30mA时，电池即充满了。这时要停止充电。否则，电池因过充而降低寿命。恒压充电阶段要求电压控制精度为1%。依国家标准，锂离子电池要能在1C的充电电流下，可以循环充放电500次以上。依一般的电池使用三天一充。这样电池的寿命应在4年。锂离子电池的充电原理2锂离子电池的原理和特性恒压式充电原理图当没电的电池插在这种充电器上时，充电器即以最大的电流为电池充电。如果在锂离子电池最虚弱的低压时（低于2.5V）就以大电流冲击，将会严重损害电池的寿命。另外，这类的充电器均为直接市电220V接入，转换为5V的低压直流。因为转换效率低下，会产生大量的热。热量直接叠加在了电池上，使电池温度过高，这对电池有很大损害。锂离子电池的充电原理2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的充电方法标准充电：在环境温度20±5℃的条件下，以0.5C5A恒流充电，当电池端电压达到充电限制电压4.20V时，改为恒压充电，直到充电电流小于10mA，停止充电。快速充电：在环境温度20±5℃的条件下，以1C5A恒流充电，当电池端电压达到充电限制电压4.2V时，改为恒压充电，直到充电电流小于10mA，停止充电。2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的放电特性放电方法：放电有恒流放电和恒阻放电，此外还有连续放电和间歇放电。连续放电是指在规定放电条件下，连续放电至终止电压。间歇放电是指电池在规定的放电条件下放电间断进行，直至所规定的终止电压为止。终止电压：电池放电时，电压降到不宜再继续放电的最佳工作电压称为工作电压。2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的高温性能电池充电结束后，将电池放入60±2℃的高温箱中恒温2h，然后以1C5A电流恒流放电至2.75V。放电时间不小于54分钟。后将电池取出在环境温度20±5℃的条件下搁置2h,电池外观无变形、无爆裂。电池充电结束后，将电池放入-10±2℃的低温箱中恒温2h后，以0.5C5A电流恒流放电至终止电压2.75V。放电时间不小于1.8h。后将电池取出在环境温度20±5℃的条件下搁置2h，电池外观无变形、无爆裂。锂离子电池的低温特性2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的温度特性放电平台电压有明显下降，但放电容量相差不大。2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的循环寿命在环境温度20±5℃的条件下，以1C5A恒流充电，当电池端电压达到充电限制电压时，改为恒压充电，直到充电电流为10±5mA，停止充电；搁置0.5h－1h，然后以1C5A电流恒流放电至终止电压2.75V，搁置0.5h~1h，再进行下一个充放电循环。直至连续两次放电容量小于80%的1C5A放电容量，认为寿命终止，循环寿命不小于300次。内阻的增加，导致充电不足2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的储存特性0℃25℃40℃60℃2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的安全评估2锂离子电池的原理和特性锂离子电池的结构无论是何种锂离子电池的基本结构为：正极片、负极片、正负极集流体、隔膜纸、外壳、密封圈及盖板等。正极材料：一般选择相对锂而言电位大于3V且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物做正极，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。将LiCo