聚丙烯类塑料简介聚丙烯树脂及纤维的结构性能及用途聚丙烯

15 聚丙烯类塑料简介聚丙烯是由丙烯单体经自由基聚合而成的聚合物，英文名称 Polypropylene，简称 PP。按结构不同，PP 可分为等规、间规 (又称茂金属 PP)及无规三类。目前应用的主要为等规 PP，用量可占 90%以上。无规 PP 不能用于塑料，常用于改性载体。间规 PP 为低结晶聚合物，用茂金属催化剂生产，最早开发于 1988 年，属于高弹性热塑材料；间规 PP 具有透明、韧性和柔性，但刚性和硬度只为等规 PP 的一半；间规 PP 可像乙丙橡胶那样硫化，得到弹性体的力学性能超过普通橡胶；因价格高，目前间规 PP 的应用面不广，但很有发展前途，为 PP 树脂的新增长点。 PP 的优点为电绝缘性和耐化学腐蚀性优良、力学性能和耐热性在通用热塑性塑料中最高、耐疲劳性好、价格在所有树脂中最低；经过玻璃纤维增强的 PP，具有很高的强度，性能接近工程塑料，常用作工程塑料。 PP 的缺点为低温脆性大和耐老化性不好。 PP 最早于 1957 年由意大利 Montecatinl 公司实现工业化生产，目前美国的 Amoco、Exxon、Phillips 及 Shell，日本的三菱、三井、住友，德国的 BASF 和英国的 ICI 等知名公司都有生产，预计 2000 年总产量可达 30000kt/a 左右。在我国，PP 的产量继 PE、PVC 排在第三位，到 2000 年，PP 的年生产能力达 3146kt/a、实际产量可达 2660kt/a。目前，我国的 PP 生产厂家有 80 余家，主要有江苏杨子石化公司塑料厂 (6Okt/a)、北京燕山石化公司化工二厂(355kt/a)、上海百化总厂塑料厂 (170kt/a)、茂名石化乙烯工业公司(140kt/a)、广东茂名石油工业公司(140kt/a)、大庆石化总(100kt/a)、大连石化公司 (70kt/a)、兰州化学工业公司(7Okt 局)、九江石化公司 (7Okt 局)、湖南长盛石化公司(7Okt 局)、福建炼油化工有限公司 (70kt/a)、九江石油化工总厂 (70kt/a)、武汉石油化工总厂 (70kt/a)、济南炼油厂(70kt/a)、荆门石油化工厂 (70kt/a)、山东齐鲁石化公司烯烃厂(70kt/a)、新疆独出于石油化工总厂乙烯厂 (70kt/a)、广州百化总厂乙烯厂 (70kt/a)、抚顺石化公司 (60kt/a)、大连西太平洋石油化工有限公司(60kt/a)、河南洛阳石化总厂聚丙烯厂 (60kt/a)、河南中原石化联合公司 (40kt/a)、大泽联合化纤公司(40kt/a)、兰州炼油化工总厂 (40kt/a)、吉林前郭旗炼油厂 (40kt/a)、辽宁盘锦乙烯工业公司(40kt/a)、辽阳化纤公司化工二厂 (35kt/a)。此外，还有惠州南海石化项目、福州、长岭、巴陵乙烯工程及湛江乙烯等在上项目。 PP 的应用主要在如下几个方面:打包带、编织带及撕裂膜占 42%，注塑制品(洗衣机、汽车及衣架)占 18%，薄膜占 11%，丙纶占12%，香烟过滤嘴占 4%，工业配件占 3%，管材占2%。聚丙烯树脂及纤维的结构、性能及用途 1．聚丙烯树脂的结构聚丙烯为线形结构，根据大分子上甲基的空间排列可分为全同立构聚丙烯、间同立规聚丙烯和无规立构聚丙烯。其性能有很大差别，全同立构聚丙烯的结构规整性好，具有高度的结晶性，熔点高，硬度和刚性大，力学性能好；无规立构聚丙烯为无定形，强度很低，难以用于塑料和纤维；间同立规聚丙烯介于两者之间，硬度和刚性小，但冲击强度好。 PP 中甲基的存在，使叔碳原子极易发生氧化反应，导致 PP 的耐氧化性和耐辐射性差，难以用于户外。工业用 PP 的数均相对分子质量为 3.8­6 万，重均相对分子质量为 22­70万，一般用熔体流动指数来表示。 PP 制品与熔体流动指数的关系制品熔体流动指数/(g/10min) 制品熔体流动指数/(g/10min) 管、板中空吹塑双向拉伸膜纤维 0.15­0.85 0.4­1.5 1­3 15­20 丝类吹塑膜注塑制品 1­8 8­12 1­15 PP 制品的晶体属于球晶结构，具体形态有 α、β、γ 和拟六方晶型。α 晶型为单斜晶系，特点是常见、16 热稳定性最好、力学性能好。熔点 176℃，相对密度0.936；β 晶型属于六方晶系，一般不易得到，需要骤冷或加 β 晶核才能得到，但它的冲击性能好，熔点 147℃，相对密度 0.922，制品表面多孔功粗糙；γ 晶型属于三斜晶系，熔点 150，相对密度0.946。形成的机会比 β 晶型还少，只有在特定条件下才能形成；拟六方为不稳定结构，骤冷才能制成，相对密度为 0.88，主要产生于拉伸单丝和扁丝制品中。 PP 制品球晶的种类对性能影响大，球晶尺寸的大小对制品性能的影响更大，大球晶制品的冲击强度低、透明性差，而小球晶则相反。 PP 制品的结晶度大小对其性能的影响很大。结晶度越高，制品的透明性越差，但力学性能越高。 2、PP 的性能具体的聚丙烯性能如下表所示。性能数据性能数据相对密度吸水率/% 成型收缩率/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 弯曲强度/MPa 压缩强度/MPa 缺口冲击强度/（kJ/m 2 ）洛氏硬度摩擦系数磨痕宽度/mm 0.90 0.01 1～2.5 29 200 5045 0.5 R100～110 0.51 10.4 热变形温度/℃（1.82MPa）脆化温度/℃线膨胀系数/（×10 －5 K －1 ）热导率/［W/(mK)］体积电阻率/（Ω·cm）介电常数（10 6 HZ）介电损耗角正切值（10 6 HZ）介电强度/(kv/mm) 耐电弧/s 氧指数/% 102 8­8℃6～10 0.24 10 19 2.15 0.0008 24.6 185 18 （1）一般性能 PP 树脂为白色蜡状固体，外观类似PE，但比 PE 更透明、更轻，为仅次于 TPX 的最轻品种。PP 易燃，离火继续燃烧，火焰上端黄、下端蓝，有少量黑烟，熔融落滴，有石油气味。PP 的吸水性低，气体透过率低。PP 的成纤性较好。可以用于丙纶的生产。 (2)力学性能 PP 的力学性能与相对分子质量和结晶度有关，相对分子质量低、结晶度高、球晶尺寸大时，制品和刚性大而柔性低。 PP 具有较好的力学性能，其拉伸屈服强度和拉伸强度都超过 PE，其拉伸强度还超过 PS 和 ABS，而且经增强和拉伸处理后还可大幅度提高。PP 的力学性能受温度的影响比较小，在温度为 100℃时，拉伸强度仍能保持一半。 PP 的冲击强度依赖温度的高低，在室温以上 PP 的冲击性能较好；在低温时，冲击性能迅速变差。PP 的冲击强度还与相对分子质量、结晶度、结晶尺寸等因素有关。 PP 制品的表面硬度和刚性较高，并有良好的表面光泽，但不如 PS 和 ABS 高。 PP 的干摩擦因数为 0.12，与 PA接近，但在润滑状态下下降不明显，只适于低 PV值和无冲击的齿轮和轴承使用。PP 的耐磨性一般，小于HPVC 和 PMMA，略高于 HDPE。 pp有突出的抗弯曲疲劳性能，用它制成的铰链经 7000 万次折叠弯曲不损坏。PP 的耐蠕变性较好，比 HDPE 要好，因此经过适当的增强改性处理可用作工程塑料。 (3)热学性能 PP 的耐热性能良好，制品可耐 100℃热水煮沸，可在 100～120℃下长期使用∙用于热水管道；不受外力作用时，可在 150℃使用不变形。但 PP 的耐低温性不好，在­5～­20℃即脆化，不能用于低温。PP 的线膨胀系数为 (5.8～10.2)10 ­5 K ­1 ，属较大者；热导率为 0.12～0.24W/(m∙K)，属中等。 (4)电学性能 PP 为非极性类聚合物，电绝缘性优良;电性能受湿度、稳定温度和频率的影响小，耐电弧性好，但不耐电晕。因低温脆性影响。PP 在绝缘领域应用远不如 PE 和 PVC 广泛，主要用于电信电缆的绝缘和电器外壳。 (5)环境性能 PP 属烷烃类聚合物，具有很高的耐化学腐蚀性。PP 可耐除强氧化剂、浓硫酸及浓硝酸等以外的酸、碱、盐及大多数有机溶剂 (如醇、酚、醛、酮及大多数竣酸等)，但低分子量的脂肪烃、卤烃17 及芳烃等可使其溶胀，在高温下可熔于芳烃和卤代烃中如十氢化奈、四氢化奈及 1，2，4­三氯代苯等。 PP 的耐候性不好，叔碳原子上的氢易氧化，对紫外线很敏感，不改性难以用于户外，需加入抗氧剂和光稳定剂，PP 的耐应力开裂性较好，好于 HDPE 和 PS。除应用在腐蚀性介质中如浓硫酸、浓铬酸及王水中例外。聚丙烯塑料的成型加工 1、PP 的加工特性 PP 的吸水率低，在水中浸泡一天，吸水率低于 0.01%，因此加工前不必干燥处理。 PP 的熔体接近非牛顿流体，粘度对温度敏感性小，而取决于剪切速率的大小。 PP 属结晶类聚合物，成型收缩率大，一般可达 1.6%～2%，对制品的精度影响较大，在具体设计模具和确定工艺条件时要注意。PP 在加工中易产生取向，造成不同方向上的性能差异，在成型中要引起注意。 PP 制品对缺口较敏感，制品应避免出现尖角和缺口，以免引起应力集中。 PP 在高温下对氧特别敏感，为防止加工中发生热降解，一般在树脂合成时即加入抗氧剂。PP 熔体与铜接触会导致降解，应避免与铜接触或加入抗铜剂。 PP 制品进行退火处理后。能消除残留的内应力，并改善冲击强度。 2、PP 的加工方法 PP 可用注塑、挤出及吹塑等方法成型加工。 (1)注塑选用通用注塑机，浇口随制品重量增大而加大，原料熔体指数中等 (MI为 1～4.5)。具体成型工艺条件为:料筒温度后 160～180C、中 180～200℃、前 200～220℃，喷嘴 200～280℃，模具温度 60～80℃。注塑压力 40～70MPa，注塑时间 20～60s，冷却时间 20～60s。 (2)挤出可生产膜、片、管及丝等制品。挤出机的螺杆的加料段长度要比 PE 长，以克服热导率低的缺点。具体成型条件为:加料段 180℃、其他 250℃、最高达伸，拉伸倍率可达 3 倍以上;拉伸后 PP 制品的强度、冲击性、透明性、耐热性、表面光泽和阻隔性都有明显的提高。聚丙烯塑料的改性品种 1、茂金属 PP(m­PP) m­PP 的合成与 m­PE 相似，以茂金属为催化剂，产品具有独特的间规立构规整性和与普通 PP 不同的性能。m­PP 最早于 1988 年合成，目前的主要生产商有 Fina、Hoechst、Exxon和三井东压化学公司等。与普通 PP 相比，m­PP 的流动性能好、强度高、硬度大、耐热性好及熔点低，透明性、光泽和韧性优异。与 PP 相比，m­PP 的具体性能如下表所示。 PP 与 m­PP 的性能比较性能 m­PP PP 性能 m­PP PP 成型收缩率/% 冲击强度/MPa 弯曲模量/MPa 热变形温度/℃ 1.9 5.1 1640 102 0.8 3.2 620 72 断裂伸长率/% 球压痕硬度屈服应力/MPa 8 7835 165828 m­PP 的加工可用传统 PP 的加工方法，但料筒温度要比普通 PP 低 30～40℃。 m­PP 主要用于包装薄膜、汽车保险杠注塑件、片材及瓶等。 Fina 公司开发的 In­PP 具有与 PP 共聚物类似的冲击强度、弯曲强度和透明性，硬度为其一半。用其制成的流延膜，具有高的撕裂强度和冲击性，光洁度更高，热封温度更低。日本三井东压化学公司合成的 m­PP，相对密度为 0.88，透明性及冲击性非常好。在橡胶和薄膜领域可作片材、瓶及复合纤维。18 2、共聚 PP(PP­C) PP­C 为丙烯与乙烯的共聚物，可分为无规共聚物 (PP­R)和嵌段共聚物 (PP­B)两种。 PP­R 的含乙烯量为 1%～7%，与普通 PP 相比，其结晶度和熔点低、柔软透明、温度低于 0℃时仍具有良好的冲击强度，­20℃时才达到应用极限，但其硬度、刚性、耐蠕变性等要比普通 PP 低 10%～15%，具体性能如下表所示。主要用于上水管和供暖管。性能 PP PP­B PP­R 热变形温度/℃脆化温度/℃悬臂梁冲击强度/MPa