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结构论文分子轨道理论的发展及其应用2011111510xxxx一、前言价建理论、分子轨道理论和配位场理论是三种重要的化学键理论。三、四十年代，价键理论占主要的地位。五十年代以来由于分子轨道理论容易计算且得到实验（光电能谱）的支持，取得了巨大的发展，逐渐占优势。价建理论不但在理论化学上有重要的意义（下文中将详细介绍）。在应用领域也有重要的发展，如分子轨道理论计算有机化合物的吸收光谱用于染料化学；前线分子轨道理论在选矿中的研究等等。二、简介1、分子轨道理论产生和发展在分子轨道理论出现以前，价键理论着眼于成键原子间最外层轨道中未成对的电子在形成化学键时的贡献，能成功地解释了共价分子的空间构型，因而得到了广泛的应用。但如能考虑成键原子的内层电子在成键时贡献，显然更符合成键的实际情况。1932年，美国化学家MullikenRS和德国化学家HundF提出了一种新的共价键理论——分子轨道理论（molecularorbitaltheory），即MO法。该理论注意了分子的整体性，因此较好地说明了多原子分子的结构。目前，该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。以下是各个年代提出的关于分子轨道理论的一些重要理论和方法，是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑！1926-1932年，在讨论分子光谱时，Mulliken和Hund提出了分子轨道理论。认为：电子是在整个分子轨道中运动，不是定域化的。他们还提出能级图、成键、反键轨道等重要的概念。1931-1933年，Hukel提出了一种简单的分子轨道理论，用于讨论共轭分子的性质，相当成功。1950年，Boys用Guass函数研究原子轨道，解决了多中心积分问题，是今天广为利用的自洽场分子轨道理论的基础，在量子化学的研究中占有重要地位。1951年，Roothaan在Hartree-Fock方程的基础上，把分子轨道写成原子轨道的线性组合，得到Roothaan方程。1952年，福井谦一提出前线分子轨道理论，用以讨论分子的化学活性和分子间相互作用等，可以解释许多实验结果。1965年，Woodward和Hoffman提出分子轨道对称守恒原理，发展成讨论基元反应发生可能性的重要规则。用于指导某些复杂化合物分子的合成。2、分子轨道理论的含义和一些重要分子轨道的构成方法1)分子轨道理论的含义分子轨道理论（Molecularorbitaltheory），简称MO理论，是处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法，是化学键理论的重要内容。它与价键理论不同，后者着重于用原子轨道的重组杂化成键来理解化学，而前者则注重于分子轨道的了解，认为：原子在形成分子时，所有电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子空间范围内运动。[1]其基本观点是:物理上存在单个电子的自身行为,只受分子中的原子核和其他电子平均场的作用，以及泡利不相容原理的制约；数学上则企图将难解的多电子运动方程简化为单电子方程处理。因此，分子轨道理论是一种以单电子近似为基础的化学键理论。描写单电子行为的波函数称轨道（或轨函），所对应的单电子能量称能级。对于任何分子，如果求得了它的系列分子轨道和能级，就可以像讨论原子结构那样讨论分子结构，并联系到分子性质的系统解释。计算化学中常以原子轨道线性组合近似来计算分子轨道波函数：[2]式中的cij系数可由将等式代入薛定谔方程以及应用变分原理求得。简单地讲，该方法意即，分子轨道由原子轨道组合而成。原子轨道波函数各乘以某一系数相加或相减，得到分子轨道波函数。组合时原子轨道对分子轨道的贡献体现在系数上，组合前后轨道总数不变。简单讲，分子轨道就是由一系列遵从能量相近原则、最大重叠原则、对称性匹配原则的原子轨道，通过一定方向重叠而形成的具有不同能量的一系列轨道。相同相位重叠则能量比形成它的原子轨道能量低，为成键轨道，电子优先占据。而以相反相位重叠而形成的轨道能量升高，在这些轨道上电子出现的几率小。形成分子轨道后，所有的电子离域，按照能量最低原则，Hund规则，泡利不相容原则，在分子轨道中排布。2)常用的构成分子轨道的方法不同形态的原子轨道按照一定的方向重叠，形成具有不同对称性的分子轨道。各种分子轨道具有不同的对称性，可依此将其分为σ、π与δ三种类型。上图虚线表示截面，可以看出三种不同轨道对称性的差别：σ分子轨道：对键轴呈圆柱形对称，成键σ轨道如σg1s为中心对称，反键σ轨道如σu1s为中心反对称。π分子轨道：对平面xy反对称，只有一个含键轴的节面，对节面呈反对称性。δ分子轨道：通过键轴节面的分子轨道，对两个节面都呈反对称性。接下来，介绍原子轨道组成分子轨道的最常见的几种类型：最常见的σ分子轨道：可以由能量相近的两个s轨道，s-p轨道，p-p轨道头碰头重叠而成。如下图所示：常见的∏轨道：两个p轨道肩并肩重叠形成两个π分子轨道。其中能量较高的为πp*反键轨道较低的为πp成键轨道两个s轨道重叠产生两个σ分子轨道。能量较高的为σ*反键轨道能量低的为σ成键轨道两个p轨道头碰头重叠产生两个σ分子轨道。能量较高的为σ*反键轨道能量低的为σ成键轨道s轨道和Pz轨道沿z轴重叠产生两个σ分子轨道。能量较高的为σ*反键轨道能量低的为σ成键轨道.δ分子轨道：三、分子轨道理论的应用及成就简单分子轨道理论的应用应用简单分子轨道理论，画出分子轨道能级图，确定电子排布，能够利用其进行很多定性和定量的研究。如计算键级，判断多原子分子是否能稳定结合，研究双原子的成键方式，判断磁性等。也可以用于计算键长，键解离能，双原子分子的偶极矩等。例如：1.对于氧气成键状态和顺磁性的解释：对于第二周期同核双原子分子，不考虑s-p杂化时分子轨道能级图如下图所示，能级顺序为dxy与pz轨道对称性匹配，肩并肩重叠形成两个π轨道（如图为成键轨道，反键轨道未画出）两个dxy轨道对称性匹配，肩并肩重叠形成两个π轨道（如图为成键轨道，反键轨道未画出）两个dxy轨道沿z轴重叠成δ分子轨道2.分子轨道理论在生物无机化学中也有广泛的应用。生物无机化学主要研究一些金属离子与生物配体（蛋白质、氨基酸、核酸等）配位，形成生物活性物质，而发挥催化、调节等作用。而分子轨道理论常用于解释一些配位的机理，从而发挥作用。对于研究配合物的性质，作用机理，以及指导人工合成某些模拟化合物有重要的意义。N2是生物固氮的原料，与CO是等电子体。它们具有相似的价电子组态，和成键状态。然而CO与金属活性中心的配位作用远比N2强。用分子轨道理论能够解释这一现象。N2和CO的分子轨道能级顺序不同于O2，由于它们原子轨道重叠形成的σs,σp轨道的能量相近，对称性匹配，能进一步组合成新的分子轨道，因此能级位置发生变化。（对第二周期元素:Li,Be,O,F用简单分子轨道能级顺序；N,C,B需要考虑s-p杂化。）以下是N2、CO的分子轨道能级图根据能量最低，以及Pauli不相容原则。O2的12个价电子组态为(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1,键级=2,其中6个p电子，形成两个三电子π键。在π2px*和π2py*轨道分别有一个未成对电子，自旋相同。很好地说明O2分子的顺磁性。N2的轨道能级图N2和CO都是10个价电子,组态为(1σg)2(2σu)2(1πu)4(3σg)2.成键情况相似。在与金属配位时，3σg上一对电子进入金属的空轨道，形成σ配位键；同时过渡金属的d电子进入2π反键轨道，形成反馈π键，从而构成σ-π协同配位结构。同CO相比，N2最高占据轨道能量比较低，所以N2是一个比较差的电子给予体，给出电子形成σ配位键的能力较弱；另一方面，N2最低未占据空轨道能量比CO高，所以N2接受d电子形成反馈π键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差。将其应用于生物化学中，探寻能更好的与N2配位的催化剂，而实现人工固氮，具有远大的应用价值。Hukel分子轨道理论的应用（HMO法）Hukel分子轨道理论的基本思想是：a)把电子间的双粒子相互作用近似得用单电子平均位场代替，从而导致分子体系单电子运动方程b)c)引入Hukel近似d)由于π轨道和σ轨道的对称性不同，不能混合，可以将其分别处理。对于共轭分子将原子核、内层电子、σ电子看作分子骨架，只考虑外部的π电子。Hukel分子轨道理论能够很好得解释共轭分子的稳定性。通过Hukel分子轨道理论能用两个参数α、β表示分子轨道所对应各个能级的能量。能够很好得解释共轭分子的稳定性。通过每个电子的波函数算出分子中每个原子的电荷密度、相邻原子π键级、自由价、定域能、前线轨道指数等参数能够预测共轭分子的化学反应活性，和反应类型。例如：①如下图所示利用Hukel分子轨道理论做出标有电荷密度、相邻原子π键级、自由价的分子图，可以判断甘菊环2、3位置容易发生亲电取代，4,6位置易发生亲核取代。CO的轨道能级图适用于第二周期异核双原子分子②HMO理论对于解释环状共轭分子的稳定性有重要的贡献。证明了4N+2规则：含有4n+2个π电子的单环共轭体系是稳定的，而含有4n个π电子的共轭单环不稳定。对于含有4n+2个π电子的环状分子，所有的电子都会处于成键轨道；而对于含有4n个π电子的共轭单环，有两个电子会占据二重简并的两个非键轨道，容易发生结构畸变，简并消除，所以是不稳定的。证明过程在这里就不详细说明了。③HMO法还可以用于合成一些有趣的共轭大分子。例如1984年，SYoneda等人合成了一个由由两个三元环两个五元环构成的，容易形成如下图b构型而稳定的有机分子。用HMO法计算表明：与这个分子相似的n1环与n2环像下图中一样在一个大环上交替出现组成共轭体系，则在n1+n2=4n时，分子稳定。前线分子轨道理论的应用前线分子轨道理论强调分子的性质，特别是分子与其它分子的相互作用主要是由最高占据轨道HOMO轨道，和最低未占据轨道LOMO轨道所决定的。前线分子理论指出分子在反应过程中必须遵从一定的原则一个分子的HOME和另一个分子的LOMO轨道必须对称性一致，并且相同相位能够重叠。含有不同电子数目的单环共轭体系的分子轨道能级图互相作用的HOME和LOMO轨道能量接近。随两个分子HOME和LOMO轨道发生叠加，电子从一个分子的HOME转移到另一个分子的LOMO轨道，电子转移方向从电负性判断要合理。利用前线分子轨道理论可以判断化学反应能否发生以及发生的难易程度。以及反应条件。前线轨道给出了分子互相作用时，电子流动的简单图像（在满足以上规则的情况下，HOME和LOMO轨道之间能量差小的，是主要电子流动方向）。用这种图像可以讨论周环反应、催化反应、生物分子间作用等，都有很好的效果。分子轨道守恒理论的应用解释了有机反应的规律性，例如电环化、环加成、δ稳态等在加热和光照时，得到产物分子轨道不同，有很强的选择性。例如在共轭多烯环合反应中，含有4n个π电子的体系，加热时，顺旋环合，光照时对旋；含有4n+2个π电子的体系，加热时，对旋环合，光照时顺旋。除了用于解释这些实验规律，分子轨道守恒理论还成功指导了某些有机物如Bu的合成。从头计算法用于研究不饱和分子、化学反应的途径和过渡态及分子的集合构型和性质等许多问题。除了以上所诉的理论化学方面的应用，分子轨道理论在工业上也有重要的价值例如:分子轨道方法在染料化学中的应用。染料研究室李宗石等人用HOMO法计算偶氮化合物的吸收光谱得出了以下一些结论：1、简单偶氮化合物及二苯多乙烯化合物的第一吸收带光谱数据和计算能阶差之间存在线性关系,波数=1182500+13000能级差。此关系式并不适用于第二吸收带光谱的定量计算。2、由计算能阶可见,随着所引入取代基的吸电性的增强,最高占有轨道能阶和最低空轨道能阶都渐趋上升,但最高占有轨道上升较快,因而,第一吸收带跃迁能变化的趋势和吸收光谱的红移相对应。3、随着分子中电荷密度均匀程度的下降和键级分布均匀程度的增加,分子的吸收光谱作相应的红移。HMO法除了可用于简单偶氮化合物吸收光谱波长变化趋势的预测外,也可能对它们的主吸收波长作出定量的计算。又如：国内外学者从量