硫磺回收装置中硫的腐蚀特性和防腐

63石油和化工设备腐蚀防护FUSHIFANGHU2009.07硫磺回收装置中硫的腐蚀特性和防腐【摘要】从硫的物理化学特性入手，详细分析了硫磺装置中硫的腐蚀规律，提出了防腐措施。【关键词】硫磺回收装置硫化腐蚀层防腐周松顺（镇海炼化分公司炼油二部浙江宁波315040）1.1硫的蒸汽压力硫的蒸汽压力在硫的处理过程中非常重要，硫的蒸汽压与体系总压力有关，硫的饱和蒸汽压随温度的升高而增大。1.2硫的密度固态硫三种形式的密度为：正交体硫2066kg/m3，单斜体硫1954kg/m3，无定形硫1922kg/m3。液态硫的密度随温度的变化而变化。在431.35K（158.2℃）时，纯液态硫发生聚合反应，从8个原子的环状结构转化成上百万个原子组成的链状结构。1.3硫的粘度纯液态硫的粘度按温度变化呈现出特殊的变化规律。在140-150℃温度范围内粘度最小，高于作者简介周松顺（1963-）工程师，长期从事设备管理工作。炼油厂各脱硫装置再生塔顶的酸性气体经管道输送至硫磺回收装置。酸性气体主要成份有：硫化氢、硫醇类、二氧化碳、水、烃、氨等。硫磺回收装置制硫过程是一个高温、催化反应过程。在高温反应阶段，酸性气体主要成分硫化氢被高温氧化为硫的氧化物和部分单质硫。在催化反应阶段，硫化氢和二氧化硫发生氧化还原反应生成单质硫。1硫磺回收装置中硫的存在形式和物理化学特性酸性气体中的硫，大多以硫化合物H2SX或H2SX+1的形式存在，其中X的大小取决于温度、压力和硫化氢的浓度。少量以元素硫的形式存在。还有部分有机硫化物。160℃时，粘度迅速增加，在大约190℃时达到一个最大值。这也证明了随着温度的变化，液态硫将形成不同的分子结构。如果液态硫中有H2S的存在，由于分压作用，视H2S含量的不同，粘度的最大值将不同程度的降低。在温度接近490℃时，气态硫粘度达到最大值，也即出现第一个转折点。随温度的升高，粘度降低，当超过700℃时，粘度出现第二个转折点，随后，粘度受温度的升高而增大。1.4熔点、沸点和临界条件硫磺的熔点随压力的增大，通常呈增大的趋势。H2S的含量对硫的熔点有很大影响，随H2S含量的增加，硫的熔点下降。在纯H2S中，10MPa下硫的熔点最低，降至90℃。当几种硫的化合物混合在一起形成混合物，且它们的临界点不相同时，所得到的气液相P-T相图不再呈线性关系，而得到一条相包络线。64石油和化工设备2009.07工艺创新熔点温度（单晶体硫）：118.9℃沸点温度：444.6℃临界温度：1037.8℃临界压力：11753KPa1.5硫在管线中的沉积硫磺沉积的影响因素与硫磺沉积的气体组成、温度、压力等参数有关。如果硫磺含量超过一定温度压力下的溶解度，则可能发生硫磺沉积。随温度压力的下降，硫磺溶解度下降，必有硫磺晶体的析出。若流体携带硫磺晶体的能力低于硫磺晶体的析出量，必然发生硫磺沉积现象。当硫磺沉积量较小时，附着在管壁上。当沉积量较大时，硫磺晶体堆积，短期内能够堵塞液体通道。发生硫磺沉积的条件，决定因素是含硫流体中硫磺含量超过一定温度压力下的溶解度。流体携带的固体小颗粒硫磺低于硫磺的析出量。硫的沉积对金属硫化腐蚀起促进作用。2硫磺回收装置中硫的腐蚀特性硫腐蚀是一个复杂的过程。不同形态的硫化合物腐蚀行为不同。其腐蚀性一般与硫化物的种类、含量和工况条件有关，而与总含硫量不呈正比关系。硫化要比氧化快得多，危害更大。根据硫化物对材料腐蚀能力的不同，可将酸性气体中的硫和硫化物简单分为“活性硫”和“非活性硫”二类。活性硫是指那些可以直接和金属反应的硫化物中的硫，它们具有较高的腐蚀活性。需要注意的是，并不是非活性硫不腐蚀设备，事实上在特定的条件下，它们可以转化为活性硫而对设备造成腐蚀。2.1单质硫的腐蚀（1）单质硫是活性硫。在常温下，比较稳定，但在高温下(350℃-400℃)可以直接和金属反应生成金属硫化物:Fe+S→FeS在制硫过程中的CLAUS反应炉尾部、催化反应器出口管线和硫冷凝器管箱内最为常见。（2）在H2存在的条件下，元素硫具有更强的侵蚀性。如230℃时，硫蒸气对钢体的腐蚀不很明显，但在氢气环境中，却能与Fe较快的反应造成严重的腐蚀，此时的腐蚀程度要比相同条件下H2S的腐蚀严重数倍。这是因为金属表面具有催化活性，元素硫和H2经催化作用在金属表面形成高浓度的H2S，因此腐蚀性也更强。反应炉出口在贫氧情况下含有一定量的氢和SCOT炉的工艺补氢，在低温下硫参与了SCOT反应器前后设备、管线的腐蚀。（3）在正常工况下，气硫在设备、管线内表面沉积并在内层与金属反应生成硫化亚铁形成硫化腐蚀层。装置停工时，系统须富氧吹扫，沉积硫生成氧化硫，硫化亚铁燃烧转化成疏松的氧化铁，设备管线遭到破坏。装置开工时，为防系统积炭需富氧吹扫升温，设备管线残留硫继续燃烧。形成局部高温，甚至烧穿。因此，硫磺装置忌讳频繁开停工。2.2硫化氢的腐蚀（1）硫化氢亦是一种活性硫化物。常见的腐蚀为氢致应力开裂和硫化氢应力腐蚀开裂，均发生在湿的环境下。（2）氢致应力开裂。硫化氢在钢材表面上分解，分解的氢会渗入钢中。一方面硫化氢水溶液在没有外加电流的情况下也会放氢，另一方面硫化氢是很活泼的硫化物，发生以下反应：H2S+Fe→FeS+H2则腐蚀很容易进行。试验已经证明，新生态的氢体积小，在钢中扩散系数大。氢渗入钢材后，如果遇到夹层等缺陷，这些氢就以氢分子的状态积聚，形成很高的氢分压。在强度较低的钢中这压力可以引起氢鼓泡，在强度较高的钢中，这压力可以引起开裂。有资料介绍，当有10ppm的氢时，即使外加应力为零，也可在高强钢中形成氢脆。钢中延迟氢脆一般发生在-70-140℃之间，因为温度太高，氢能顺利地逸出金属，而温度太低，氢的扩散太慢，均不发生氢脆。（3）硫化氢应力腐蚀开裂。一般分为三个阶段：a）由于腐蚀，在腐蚀坑的底部形成应力腐蚀裂纹。b）由于裂纹前沿的高拉应力，使裂纹端部的保护膜破裂和不能修复，裂纹得以继续扩展。c）裂纹不断扩展，金属材料由于受力截面积不断减小，单位截面上承受的拉应力不断增大，从而导致断裂。焊缝热影响区断续分布的夹渣和带状组织也可以成为裂纹扩展的通径。（4）装置停工期间，残留在设备、管线中的硫化氢、硫化亚铁等遇水、氧反应生成硫代硫酸及其盐类，发生硫代硫酸（盐）应力腐蚀。H2S+H2O+O2→H2SXO665石油和化工设备腐蚀防护FUSHIFANGHU2009.07Fe+H2O+O2→FeSXO6X=3、4、52.3二氧化硫的腐蚀（1）酸性氧化物，既有氧化性又有还原性。特点是无色、剌激性、有毒、易液化、密度比空气大、易溶于水。遇水生成亚硫酸及硫酸，直接参与金属的腐蚀。（2）硫磺回收装置中二氧化硫同硫化氢一样无处不在。且控制好二氧化硫与硫化氢的比率，就可以获得高的硫转化率。当所处环境温度低于120-116℃时,易发生二氧化硫低温露点腐蚀。在膨胀节底部、采样接管及吹扫接管等地方经常见到露点腐蚀。（3）二氧化硫泄漏到大气后，在氧化物表面发生复相反应，形成S032-和SO42-。不同氧化物与SO2的复相反应能力有较大差异：Al2O3＞CaOSiO2，Fe2O3[１]。可以说低浓度的二氧化硫对装置内碳钢表面和混凝土结构表面的影响比较小。2.4金属硫化腐蚀层的形态及特征硫磺装置的设备和管线内介质含硫浓度高，却多为气相硫。当上游装置原油性质发生变化时，由于硫化物浓度分析数据滞后，使配风滞后，装置系统内可能会短时过氧或贫氧。因而腐蚀层具有特别的结构。金属腐蚀层大致为三层结构。外层是硫的沉积层，其厚度取决于当时介质成分、温度和压力。中间层疏松、多孔，性脆而易脱落；而内层较紧密细致。中间层为金属硫化物与金属氧化物的混合物，二者的比例取决于腐蚀层存在于类似空气环境中的时间长短。长时间暴露于空气中几乎全部为金属氧化物，而在隔绝空气的条件下，完全以硫化物形式存在。硫磺装置停工期间，设备内破沫网之类的金属丝网暴露空气中几天后，会变得极脆，过程气管线测厚数据往往比原始数据大，均是由于形成硫化物或氧化物后，金属品质改变，且体积膨胀所至。金属的硫化腐蚀层对金属的腐蚀无明显的保护作用。这是因为，该硫化层疏松多孔，附着性差，极易脱落。内层虽然较为紧密，但仍然有较大量的品格缺陷不足以完全阻碍S2-的渗透作用。金属硫化腐蚀层相对基体金属的体积比很大，一般在2.5-4.0之间，因此，层内会产生很大的应力，腐蚀层易破裂，这都不利于对金属的保护。金属的硫化腐蚀层形成一定时间后，就会失效泄漏。焊接修补会使硫化层中的硫脆化，硫的存在使新建焊缝不能形成良好的品格，以至失效后修复困难。2.5影响腐蚀的环境因素在不同的环境中，硫化腐蚀的程度是不同的。主要影响因素分别讨论如下:（1）温度温度是影响腐蚀程度的重要因素之一。一般情况下，温度升高，腐蚀速度加快。在较高的温度下，金属对活性硫腐蚀表现得更加敏感。温度升高同样会使本来活性不大的硫化物活性增大而造成设备的腐蚀。也有实验表明，一开始腐蚀速度随温度的升高而增大，在540℃左右达到最大值，然后随温度的继续升高又逐渐减小。（2）H2S分压在一定的温度下，腐蚀率随着H2S分压的增大而增大。H2S分压的变化对腐蚀速度的影响还与温度有关，即在较低的温度下，H2S分压的变化对腐蚀速度的影响不显著。但到高温条件下，腐蚀速度随H2S分压的增大而迅速增大。因此，仅从H2S浓度的变化来推测腐蚀率的变化是不全面的。（3）时间起初阶段腐蚀进行得很快，腐蚀率也很高。随后逐渐降低，达到一稳定值。这是因为，随着硫化腐蚀层的逐渐形成，离子扩散受到抑制，因此腐蚀速度下降，但当腐蚀层特别是内层的厚度稳定后，腐蚀即以稳定的速度进行。（4）流量条件扰动流动的情况下，可以加速腐蚀。因为它会破坏金属表面的硫化腐蚀产物层，而硫化腐蚀产物层可以认为部分的起到了保护作用。催化剂的交替加热和冷却以及交替的氧化—还原环境都会对腐蚀结果产生影响，前者会使硫化腐蚀层在温度的变化下脆裂脱落，而后者是化学变化，同样使硫化层吸附性能降低，易于脱落。（5）氧含量系统富氧操作不利于建立具有稳定腐蚀速率的硫化腐蚀层。3硫磺回收装置设备和管道的防腐3.1改善结构（1）硫磺装置广泛使用固定管板换热器以实现废热利用。目前影响装置生产的主要矛盾是换66石油和化工设备2009.07工艺创新热器的失效。原因是由于温差热应力，使管板管口焊缝易发生应力腐蚀。而且焊口一旦失效，修复相当困难。目前改进方法是一方面使用弹性管板，以减小焊缝热应力，另一方面改进管口焊缝结构，采用强度胀加强度焊或管口设置凸缘的强度加密封焊[2]，效果很好。（2）改善内外保温隔热结构。维持金属体温度，消除露点腐蚀。3.2合理用材（1）普遍认同的观点是含铬18%以上的合金钢和渗铝钢能够较好的防止硫腐蚀，已在酸性气系统和SCOT系统设备推荐使用。CLAUS系统主体设备管线根据硫化层的腐蚀速率，如20g碳钢也能维持10年以上的使用寿命，只是换热器结构局部失效泄漏后，加快了系统其它设备管线腐蚀失效甚至无法维持生产。（2）固定管板换热器碳钢管板整体进行热处理，以消除残余焊接应力，避免应力腐蚀。3.3精细操作（1）严格控制固定管板换热器前后温差在允许范围内。温差大时，热能利用效率高，但热应力大；温差小时，热能利用效率低，但热应力小。建议固定管板换热器特别是废热锅炉设计时明确最佳控制温差范围。（2）控制好系统配风量。维护好硫化氢—二氧化硫比例检测仪以及智能反馈系统，严格控制系统氧含量。（3）SCOT单元溶液控制好微碱性。3.4减少频繁开停工频繁的开停工使硫化腐蚀层不断更新，加快失效。3.5停工期间的防腐（1）固定管板换热器管束内外必须冲洗干净。防止结垢使温差增大或局部结垢使温差不均匀，不利于换热器的安全运行。（2）设备冲洗干净后，保持湿面碱性或用氮气吹干。（3）检修结束尽快封闭，用氮气置换后保持微压。4结论硫磺装置硫化腐蚀无法避免，它贯穿整个工艺过程。防硫腐蚀工作应当围绕建立稳定的硫化腐蚀层为目标。同时，还要做好装置的管理和精细操作。[1]吴洪波等.二氧化硫与大气颗粒物的复相反应研究[J].过程工程学报，2004.8.[2]