抗氧剂-2

3.1抗氧剂的概念一、概念抗氧剂：是指一些能够抑制或者延缓高聚物在空气中氧化老化的有机化合物。橡胶聚丙烯二、发展◆1870年:Spiller用简单酚类化合物作为橡胶制品的防老剂。◆1935年:第一个现代抗氧剂出现（丁基化羟基苯甲醚，BHA）。◆二战后:美国、日本及西欧抗氧剂生产得到迅猛发展。◆我国:始于1952年，防老剂甲和防老剂丁。70年代末80年代初我国抗氧剂生产得到很大发展。防老剂甲（N-苯基-1-萘胺）防老剂丁（N-苯基-2-萘胺）丁基化羟基苯甲醚(BHA)HNHNOCH3OHC4H91.链引发反应(1)聚合物分子薄弱环节处的C-H键在热光作用下发生断裂：RH→R·+H·(2)残留引发剂分解：残留引发剂→自由基如：ROOR→2RO·RO·+RH→R·+ROH(3)聚合物与氧分子反应：RH+O2→R·+HO2·2RH+O2→2R·+H2O2(4)氢过氧化物分解：RH+O2→ROOHROOH→RO·+HO·2ROOH→RO·+RO2·+H2ORO·+RH→R·+ROH(5)微量变价金属化合物对氢过氧化物分解具有催化作用：RH+O2→ROOHROOH+Mn+→RO·+OH-+M(n+1)+ROOH+M(n+1)+→RO·+H++Mn+RO·+RH→R·+ROH一、聚合物的氧化老化-自由基链反应3.2抗氧剂的抗氧机理2.链增长反应R·＋O2→RO2·RO2·＋RH→ROOH＋R·ROOH→RO·＋HO·RO·＋RH→ROH＋R·HO·＋RH→H2O＋R·3.链终止反应R·＋R·→R－RR·＋RO·→RORRO·＋RO·→ROORRO2·＋RO2·→非自由基产物R·＋HO·→ROHRO2·＋R·→ROOR聚合物的自动氧化反应循环图解：在无抗氧剂的情况下，链增长反应能进行成百上千个循环，每生成一个RO2·，大约要消耗100个以上的氧分子才终止。CH2CHH2CCHH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3OCH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3O+CH2CHH2CCHH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2CHH2CCH2CCHH2CCHCH2CH3CH3CH3CH3CH2HCH2CCH2CHCH2CHCCH2CH3CH3CH3CH3高分子链断裂强度下降高分子链交联变硬脆化二、影响聚合物氧化老化的因素1.化学结构(1)化学键强度稳定性：聚四氟乙烯＞聚乙烯CCHHCHHCHHCHHHHCCFFCFFCFFCFFFF聚乙烯聚四氟乙烯稳定性：聚乙烯＞聚丙烯CHCHHHCHH＜＜叔氢仲氢伯氢(2)分支结构稳定性：高压聚乙烯＜低压聚乙烯稳定性：聚苯乙烯＞聚丙烯CH2CHCH3nnCH2CH聚丙烯聚苯乙烯(3)空间位阻高压聚乙烯主链每1000个碳原子上约有8~40个长的支链低压聚乙烯主链每1000个碳原子上有少于5个较短的支链LDPELDPE：：HDPEHDPE：：LLDPELLDPE：：LDPELDPE：：HDPEHDPE：：LLDPELLDPE：：(4)活性基团实例1：聚烯烃橡胶由于含有链内双键，易于降解，而且双键含量越大，越易降解；实例2：工业聚氯乙烯(PVC)容易发生热降解，研究表明，高分子链中含有烯丙基氯(－CH=CH－CHCl－）基团是主要原因。2.杂质Co、Mn、Cu、Fe、Pb、Zn、Na离子ROOH+Mn+→RO·+OH-+M(n+1)+ROOH+M(n+1)+→ROO·+H++Mn+3.其它因素(1)温度温度越高氧化越快例如，对于聚丙烯，在120~150℃温度范围内，温度每升高10℃，其寿命相应缩短约60％。(2)厚度材料越厚氧化越慢例如，对于聚丙烯，当厚度大于1mm时，厚度每增加1mm，热老化寿命延长约30％；当厚度小于60μm时，则热老化寿命与厚度无关。(3)光照紫外光越强氧化越快(4)臭氧臭氧浓度越大氧化越快CCOOOCOCOO臭氧化物异臭氧化物聚丙烯，聚烯烃橡胶，ABS，聚甲醛等易氧化老化金属离子杂质多，温度高，光照强，氧和臭氧浓度大易氧化结论：三、抗氧剂的作用机理螯合金属离子终止自由基分解过氧化物1.链终止型抗氧剂（主抗氧剂）(1)自由基捕获型：醌、稳定自由基、炭黑OOROOROORRROORCH3CH3CH3CH3OOCH3CH3CH3CH3R(2)电子给予型：二烷基硫代氨基甲酸盐、叔胺ROORNCSSRZnSCNSRR+RNCSSRZnSCNSRR++ROO_·(3)氢给予型：受阻酚、仲芳胺给予氢终止自由基NAr2+RROOAr1NAr2Ar1HNAr2+RROORH+ROOHAr1NAr2Ar1RNAr2Ar1OOR给予氢终止自由基或或OHR3R2R1+RROORHOR3R2R1+ROOHOR3R2R1+RROOOR2R1R3ROR2R1ROOROR3R2R1OR2R1R32.辅助抗氧剂(1)过氧化物分解剂亚磷酸酯、硫代酯POR'OR'OR'+ROOHROH+POR'OR'OR'OSR'+ROOHROH+SR'R'R'O(R'OCCH2CH2)2SOO+ROOH(R'OCCH2CH2)2SOOO+ROH分解R'OCCH2CH2SOH+O(R'OCCHOCH2+ROOHSO2,SO3,H2SO4,……如果仅发生上述反应，每摩尔硫代酯抗氧剂只能分解1摩尔氢过氧化物。但事实上，每摩尔硫代酯抗氧剂可分解20~25摩尔氢过氧化物。这表明硫代酯的实际抗氧机理要复杂的多。(2)金属离子螯合剂酰胺、酰肼CHNNHCCHNNCHOOOHHOCHNNHCCHNNCHOOOOCuCu2+NHCCONHO+2M2+NHCCOONMHM主抗氧剂(链终止型抗氧剂):终止自由基抗氧剂氢过氧化物分解剂金属离子钝化剂受阻酚仲芳胺辅助抗氧剂：防止自由基产生3.3抗氧剂各论一、胺类抗氧剂1.二芳基仲胺类HNN-苯基-1-萘胺（防老剂A）（防老剂甲）优点：不易喷霜缺点：有污染性用量：1-3份用途：天然及合成橡胶HNH3CSO3HH2NNH2+主抗氧剂汽车轮胎用橡胶配方HNN-苯基-2-萘胺（防老剂D）（防老剂丁）优点：价格低廉缺点：易污染、易喷霜、易致癌用量：0.5-2份用途：橡胶、聚丁烯H2N+OHHClHN汽车轮胎用橡胶配方2.对苯二胺类HN+Et3PO4HNNH2OHOH2HNHNN,N’-二苯基对苯二胺（防老剂H）优点：抗老化效果良好缺点：易喷霜，易变色用途：橡胶、乳胶制品汽车轮胎用橡胶配方OH2+NH2NH2HNHNHNHNN,N’-二-β-萘基对苯二胺（防老剂DNP）优点：效果好、污染小（胺类抗氧剂中污染性最小的品种）缺点：易喷霜用途：橡胶、乳胶、塑料制品2+NH2NH2HNHNCHHCCH3C6H13CH3C6H13HOCHCH3C6H13HNHNCHHCCH3C6H13CH3C6H13N,N’-二-(1-甲基庚基)对苯二胺（防老剂288）优点：抗臭氧性能好用量：0.5-3%用途：天然及合成橡胶、润滑油2NH2NH2HNHNCHHCCH3CH2CH2CH3CH2CH2OCCH3CH2CH2CHCH3CH3+H2CHCHCH3CH3CH3CH3HNHNCHHCCH3CH2CH2CH3CH2CH2CHCHCH3CH3CH3CH3N,N’-二-(1，4-二甲基戊基)对苯二胺（防老剂4030）OCCH3CH3+HNH2NHNHNCHH3CCH3H2HNHNCHH3CCH3N-苯基-N’-异丙基对苯二胺（防老剂4010NA）优点：效果好、不易喷霜缺点：污染大用途：橡胶、乳胶制品汽车轮胎用橡胶配方NHNH2HNHNHCCH3OCCH3CHCH3CH3+H2CHCH3CH3CH2CH2HNHNHCCH3CHCH3CH3CH2N-苯基-N’-（1,3-二甲基丁基）对苯二胺（防老剂4020）汽车轮胎用橡胶配方HNNH2NHN+OHCOOHHNHNHNHNN-苯基-N’-环己基对苯二胺（防老剂4010）汽车轮胎用橡胶配方3.醛胺缩合物类NCHCH2CHCH3OH2CH3CHONaOHCH3CHCH2CHOOHCH3CHCH2CHOOHNH2+HCOOHNCHCH2CHCH3OH防老剂APCH3CHCH2CHOOHNH2+HCOOHNCH=CHCHCH3OH2CH=CHCHCH3OHNCH=CHCHCH3OHCH=CHCHCH3OH防老剂AH4.酮胺缩合物类毒性低喷霜少1-6%NH2+CH3CCH3O2NHCH3CH3CH3H3CSO3HNHCH3CH3CH3防老剂124或防老剂RD2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉H3CSO3H+CH3CCH3O2NHCH3CH3CH3NH2EtOEtONHCH3CH3CH3EtO防老剂AW6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉汽车轮胎用橡胶配方+CH3CCH3ONHHNH3CCH3+H2OH3CSO3HNHH3CCH3防老剂BLE汽车轮胎用橡胶配方特点：•抗氧化能力不及胺类抗氧剂•不变色、无污染•低毒或无毒二、酚类抗氧剂主抗氧剂R(H3C)3COHR'受阻酚R,R’:(CH3)3C-,CH3-,-CH2-,-S-1.单酚类CCOHH3CH3CCCH3CH2+2H2SO465oCH3COHCH3H3CCH3H3CCH3CH3tButBuOHCH3抗氧剂264(BHT)2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚各项性能优良的通用型的抗氧剂可抑制聚烯烃的的老化可防护纤维素树脂的老化，可抑制油品及食品的老化是目前产销量最大的高效抗氧剂C(CH3)3C(CH3)3OHH3CCCH3CH2+2H2SO465oCOHC(CH3)3C(CH3)3OH+H2CHCCOOCH3C(CH3)3C(CH3)3OHH3COOCH2CH2CC(CH3)3C(CH3)3OHH3COOCH2CH2CC18H37OHC(CH3)3C(CH3)3OHC18H37OOCH2CH2CC(CH3)3C(CH3)3OHC18H37OOCH2CH2C抗氧剂1076(BHT)3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸正十八碳醇酯难挥发C(CH3)3OHCH3H3CCCH3CH2CH3OHHCHO,H+C(CH3)3OHCH3OHCH3H2C(H3C)3CC(CH3)3OHCH3OHCH3H2C(H3C)3C抗氧剂2246（2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)2.二元酚类抗氧剂2246-S，2,2’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(H3C)3COHCH3SC(CH3)3CH3OHSCl2(H3C)3COH+CH3(H3C)3COHCH3SC(CH3)3CH3OH2HCHO+OHC(CH3)3C(CH3)3+Na2SOHC(CH3)3C(CH3)3H2CSH2CHO(H3C)3C(H3C)3COHC(CH3)3C(CH3)3H2CSH2CHO(H3C)3C(H3C)3C抗氧剂甲叉-2246-S，二(4-羟基-3,5-二叔丁基苄基)硫醚+(HCHO)n(H3C)3CC(CH3)3OHNNNCCC3CH2=CHCNCHOCH2OOCHCH2CHH2CNNNCCCCH2CH2OCH2CH2CH2CH2OOHO(H3C)3C(H3C)3COHC(CH3)3C(CH3)3OHC(CH3)3C(CH3)3抗氧剂STA-13.三元酚类+3HCHO(H3C)3CC(CH3)3OHHNNHNHNNNOOO+CH2CH2CH2OOOHOOHC(CH3)3C(CH3)3(H3C)3C(H3C)3COH(H3C)3CC(CH3)3抗氧剂3114(H3C)3CC(CH3)3OH+(HCHO)n(H3C)3CC(CH3)3OHCH2H3CCH3CH3CH3H3CCH3CH2H2C(H3C)3CC(CH3)3C(CH3)3C(CH3)3OHHO(H3C)3CC(CH3)3OHCH2OH抗氧剂330—1,3,5-三甲苯-2,4,6-三（3,5-二叔丁基-4-羟基）苯(H3C)3CC(C