结构化学第九章-北京师范大学出版社

•9.1晶体的点阵结构•9.2晶体的对称性•9.3晶体的X射线衍射•9.4金属单质晶体结构•9.5合金结构•9.6离子晶体结构9.1晶体的点阵结构9.1.1晶体结构的周期性与点阵•定义：•由原子、分子或离子组成的固态物质，其结构在空间排布是长程有序的称为晶体•晶体的基本特点：•周期性、均匀性和各向异性晶体的定义及晶体的基本特点长程有序长程无序(a)●●●●●●●●●●●●●●●●(b)●●●●●●●●●●●●●●●●点阵(晶格lattice)：晶体中的周期性重复单元，用一个抽象的点表示，一组无限的点的集合。结构基元(structuralmotif):点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。所以，晶体结构可简单示意为:晶体结构=点阵+结构基元例：一维点阵和二维点阵(平面点阵)示意图.....a...-a一维点阵结构示意图...............ab二维点阵结构示意图三维点阵金属钠、钾的体心立方点阵晶体点阵•我们把晶体中的周期性重复结构单元抽象为点阵点后再以适当的方式连接，可得：•直线点阵•平面点阵•空间点阵直线点阵一维周期性排列的结构及其点阵(a)–(C2H2)n–,(b)–(C2H4)n–CCCCCCCCCCCHHHHHHHHHHHH2CCH2H2CCH2H2CCH2H2CCH2H2CCH2H2C............平面点阵四种平面结构的点阵结构(a)(b)(c)(d)空间点阵NaCl晶体抽象为面心点阵9.1晶体的点阵结构9.1.2晶体结构参数•一.平面正当格子•平面正当格子只有四种形状、五种型式，即正方形格子、矩形格子、矩形带心格子、六方格子和平行四边形格子。ababab.正方格子长方形格子长方带心格子a∧b=90°a∧b=90°a∧b=90°a=ba≠ba≠babab六方格子一般平行四边形格子a∧b=120°a∧b≠90°,120°a=ba≠b二.空间正当格子正交90cba按正当格子的要求，空间正当格子只有七种形状、十四种型式：P(简单)C(底心)I(体心)F(面心)简单立方(P)体心立方（I）面心立方（F）90cba立方立方为什么没有底心呢？因为假如有底心，将破坏立方的3×C4的对称性，只有1×C4如图六方（H）12090cba四方（P）四方（I）90cba三方（R）90120cba单斜（P）单斜（C）9090cba三斜（P）90cba在这些型式中，其对称性由强到弱的排列顺序为：立方﹥六方﹥三方﹥四方﹥正交﹥单斜﹥三斜三.晶面指标..........abc(632)XYZ晶面指标：晶体在三个晶轴上的倒易截数的互质整数之比。晶面示意图............................................................(010)(110)ab(120)与c轴平行的一些晶面和相应的晶面指标•四.晶胞•空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。•空间点阵按照确定的平行六面体单位连线划分，获得一套直线网格，称为空间格子或晶格。•按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞•晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而成的。•晶胞有两个要素：•⑴晶胞的大小和形状，由晶胞参数a,b,c,α,β,γ规定。•⑵晶胞内部各个原子的坐标位置，由原子坐标参数x,y,z规定。晶胞参数a,b,c,,,abc晶胞中任一原子的位置可用分数坐标(x,y,z)表示。如图9.1-14所示，选择O点为晶胞的坐标原点，P点为晶胞中原子P的中心所在位置，向量OP在a、b、c方向的分量分别为x、y、z。由于P点在晶胞内，x,y,z1，所以我们定义x,y,z为原子P的分数坐标。XYZOabcxaybzcP9.1晶体的点阵结构9.1.3实际晶体•实际的晶体都是近似的空间点阵的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等。•点缺陷：点缺陷是发生在晶格中一个或几个晶格常数范围内的一个晶格缺陷。包括空位、填隙原子、杂质原子、错位原子和变价原子等。由于热振动能量的涨落使晶格中的原子脱离格点移动到晶体表面的正常格点位置上，在原来的格点位置留下空位，这种空位缺陷是由Schottky最早提出的，也叫Schottky缺陷。晶格中原子由于热运振动能量的涨落移动到间隙位置，从而产生一个空位和一个填隙原子，此缺陷称为Frenkel缺陷。晶体表面上的原子由于热涨落跳至晶体内部晶格的间隙位置，即填隙原子缺陷。•线缺陷：当晶体内沿着某一条线附近的原子排列发生畸变，破坏了晶体的周期性时，就形成了线缺陷。位错就是线缺陷，通过显微镜观察，逐次磨去一层，重复观察，将可以追踪位错的延续和了解线缺陷形貌。线缺陷影响着晶体的力学、电学、光学等方面的性质，并且直接关系到晶体的生长过程。•面缺陷：晶体内部偏离周期性的二维缺陷称为面缺陷。最显而易见的面缺陷是样品的表面。还有就是堆垛层错，比如面心立方的堆积方式为ABCABC…，当这种排列发生错乱时，例如排列中有一A列丧失，就形成了ABCBCABC…结构。如果排列中有一A列增加，就形成了ABCABACABC…结构。便形成了堆垛层错，这种缺陷属于面缺陷。•体缺陷：晶体内部偏离周期性的三维缺陷称为体缺陷。主要指晶体中存在空洞、气泡、包裹物、沉积物等。9.2晶体的对称性9.2.1晶体的宏观对称性和32点群晶体的宏观对称元素晶体的对称性与有限分子的对称性一样也是点对称，具有点群的性质，如都有对称轴、对称面、对称中心等对称元素。但是，由于习惯的原因，讨论晶体对称性时所用的对称元素和对称操作的符号和名称与讨论分子对称性时不完全相同。从表中我们发现，晶体学中我们常用反轴而不用象转轴。表9.2-1晶体的宏观对称元素和对称操作对称元素名称对称元素符号对称操作名称对称操作符号旋转轴n旋转L()，=2/n反映面或镜面m反映M对称中心i倒反I反轴n旋转倒反L()I宏观对称元素的限制和宏观对称元素限制:晶体的空间点阵结构中，任何对称轴(包括旋转轴和反轴)都必须与一组直线点阵平行，除一重轴外，任何对称轴还必与一组平面点阵垂直；任何对称面必与一组平行的平面点阵平行，而与一组直线点阵垂直。.....OABPQCD图9.2-2晶体旋转操作示意图•PQ=2acos=ma,•那么2cos=m,m/2=cos,•因为|m/2|=|cos|1,则•|m|2，m=0，1，2，•根据m/2=cos得到=0，60，90，120，180。•因此点阵结构中的旋转轴只有1，2，3，4，6五种。晶体中的宏观对称元素对称元素符号对称中心i反映面(镜面)m一重旋转轴1二重旋转轴2三重旋转轴3四重旋转轴4六重旋转轴6四重反轴4IIL)0(:1;iMIL)180(:2;mE:3;)120(IL);240()120(2LIL;)120(3IL);120()120(4LIL;)240()120(5ILILi33m364i44说明：同理这说明在反轴中，只有是独立的。但是因为；；；，所以均未单独列入表中，而，所以只有是独立存在的，不能用其他对称元素组合的方式代替，故单独列入。33iIIL)0(:1MIL)180(:2:3m364i44注：晶体宏观对称元素的组合和32点群晶体的独立的宏观对称元素只有八种，但在某一晶体中可以只存在一个独立的宏观对称元素，也可能有由一种或几种对称元素按照组合程序及其规律进行合理组合的形式存在。只有旋转轴构成的晶体学点群称为纯旋转群，包括:C1、C2、C3、C4、C6、D2、D3、D4、D6、T、O十一种；包含旋转轴、对称中心、镜面和反轴的晶体学点群包括:Cs、Ci、C2v、C3v、C4v、C6v、C2h、C3h、C4h、C6h、S4、C3i、D2h、D3h、D4h、D6h、D2d、D3d、Th、Td、Oh二十一种。因此总的晶体学点群有32种，即32种晶体学点群。对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号低三斜无12单斜或m3452/m2，m，i正交两个互相垂直的m或三个互相垂直的67C2v8中四方91011122223i490cba90cba90cba1cic2cschc22DhD212m2222mm222mmmim,22m,2334c4shc44D444m44,4,mi,44290cba14227个晶系的划分和32晶体学点群,2m对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中四方131415三方菱面体晶胞161718六方晶胞1920im,5,24,4vC4dD2hD4mm4m24224mmmm4,4m2,22,490cba4390120cba3CiC33DvC3dD3333m3323i,323,3m3,3im,3,23,312090cba2m对称性的高低晶系特征对称元素晶胞类型点群对称元素序号熊夫里斯记号国际记号中六方21222324622252627高立方在立方的体对角线方向2829303132612090cba6ChC3hC66DvC6hD3hD6mm626m226666m6),3(6mim,,626,6m6,6mm4,23),,3(6im,7,26,64390cbaThTOdThO2323m432m34423mm23,34im,3,23,34m6,43,34im,9,26,43,3426,43,34mmm尽管自然界中晶体的外形多样，而就其对称性来看，却只属于这32个点群中一种。对于真实晶体，只要找出其所有对称元素，就可知道是哪种点群。同时值得注意的是：晶体的宏观对称性和组成该晶体的分子对称性是两个不同层次的对称性问题，两者不一定相同。例如晶态苯的正交结构为D2h点群，而苯分子的正六边形结构为D6h群，两者显然不同。从上表可以看出，在32晶体学点群中，某些点群共同含有同一种对称元素，如T、Th、Td、O和Oh五个点群都有4个3，C2v、D2和D2h三个点群都有2，这样的对称元素叫做特征对称元素。特征对称元素与7个晶系由表我们已经知道，根据晶胞类型的不同，即与其相对应的平行六面体形状的差异，可将32点群分为7类，即7个晶系。由于晶胞或空间点阵的小平行六面体都是不可能直接观察到的内部微观结构，而特征对称元素却是它们在整个晶体外形上的反映，是能够直接观察到的，所以特征对称结构可以作为实际划分晶体的依据。7个晶系按照对称性的高低又可并归为3个晶族，即：晶族包含的晶系对称性强弱高级晶族立方晶系对称性最高中级晶族六方、四方、三方晶系对称性较弱低级晶族正交、单斜、三斜晶系对称性最弱明确了晶体对称性与规则性的关系，可以根据其宏观外形的特征对称元素来判定晶体的晶系。七个晶系及其相互关系•三斜单斜正交六方•三方立方四方表9.2-3晶体结构对称性划分、特征对称元素、位的方向和晶胞参数晶族晶系特征对称元素三个位的方向晶胞参数高级立方4个三重轴a,a+b+c,a+ba=b=c;===90中级六方四方三方四重轴c,a,a+ba=bc;==90;=120a=bc;===90a=b=c;==12090低级正交两个互相垂直的m或三个互相垂直的二重轴a,b,cabc;===90单斜2或mbabc;==90;90,120三斜无-abc;90六