结构化学第一章-北京师范大学出版社

主编李奇黄元河陈光巨第一章量子理论基础第二章原子的结构与性质第三章双原子分子结构与分子光谱第四章分子对称性和群论第五章多原子分子的结构和性质第六章配位化合物的结构和性质第七章计算化学简介第八章分子间作用力与超分子化学第九章晶体结构第十章固体结构基础理论简介第十一章结构与材料•1.1量子力学基础•1.2量子力学在简单体系中的应用•1.3量子力学若干基本概念黑体辐射所研究的问题是黑体腔内热辐射能量密度ρ随波长λ（或频率）的变化规律。1911年诺贝尔物理学奖维恩一.黑体辐射能量密度分布不服从经典统计规律维恩位移定律不能解释1900年12月14日，普朗克公布了他对黑体辐射的研究成果。提出假设：黑体腔内辐射能的吸收或释放不能连续进行，只能以某一个最小单位做跳跃式改变，而且大小与辐射波频率有关。ε=hν,E=nε=nhν（n=1,2,3，…）Planck常数：h=6.6260755×10-34J·s普朗克Planck量子论二、光电效应不能用电磁场理论解释光电效应是19世纪末人们发现的新的物理现象：当光照射到纯净金属表面时有电子（称光电子）逸出。实验现象：（1）光电子的动能Ek与光的强度无关，与入射光的频率有关。（2）对于一定金属，存在临阈频率。（3）加反向电压，抑制光电流发生。按照电磁波理论，光电子的动能Ek与光的强度有关，与入射光的频率无关。1905年爱因斯坦运用量子概念成功解释光电效应。爱因斯坦获1921年诺贝尔物理学奖Einstein光子学说（3）每个光子的能量=hν=mc2（4）动量为p=h/λ,ρ=dN/dτ光具有波粒二象性。（5）光子存在动质量m，静止质量m0为0，碰撞时动量和能量守恒。（1）光是一种粒子流，能量量子化，最小单位称光量子。光的辐射场是由光量子（简称光子）组成的。（2）光速为c=2.99792×108m·s-1hEhp2chm粒子性波动性可见，光具有波粒二象性，通过h联系起来。传播时——呈波动性与物质作用时——呈粒子性当光照射到金属表面后，一个光子被一个电子吸收，光子的能量一部分用来克服金属对表面电子的束缚能W0（又称逸出功），另一部分转化为光电子动能。Einstein光电方程hν=eVs+W0=1/2mev2+hν0光电方程hν=eVs+W0=1/2mev2+hν0在1916年被罗伯特·安德罗·密里根精确实验证实具有普适性。密里根荣获1923年度诺贝尔物理学奖爱因斯坦关系式p=h/λ在1923年被阿瑟·荷里·康普顿的X射线与电子碰撞的散射实验证实。康普顿三、微观粒子的波粒二象性1924年，德布罗意（deBroglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性。实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。mvhphh：德布罗意波波长；p：粒子的动量；h：Planck常数；：粒子能量；v：物质波频率。deBroglie关系式，形式上与Einstein关系式相同，但却是一个新的假设。LouisVictorduedeBroglie德布罗意原来学习历史，后来改学理论物理学。他善于用历史的观点，用对比的方法分析问题。1923年，德布罗意试图把粒子性和波动性统一起来。1924年，在博士论文《关于量子理论的研究》中提出德布罗意波，同时提出用电子在晶体上做衍射实验的想法。爱因斯坦觉察到德布罗意物质波思想的重大意义，评价说“我相信这是揭开我们物理学最困难谜题的第一道微弱的希望之光”。法国物理学家，1929年诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，量子力学的奠基人之一。例1:求m=1.0×10-3kg的宏观粒子以1.0×10-2m·s-1的速度运动时，粒子的deBroglie波长。m106262.6sm100.1kg101sJ106262.62912334mvh这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。例2:求以1.0×106m·s-1的速度运动的电子的deBroglie波的波长。m107sm100.1kg101.9sJ106262.610163134mvh这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性是显著的。例3：计算动能为300eV的电子的deBroglie波长。V300C10602.1kg10110.92sJ10626.6193134=7.08×10-9(cm)mThph2mTpmpT2221927年，戴维逊(dawison)-革末(Germer)用单晶体电子衍射实验，汤姆逊(G.P.Thomson)用多晶体电子衍射实验，发现电子入射到金属晶体上产生与光入射到晶体上同样产生衍射条纹，证实了德布罗意假说。后来采用中子、质子、氢原子和氦原子等微粒流，也同样观察到衍射现象，充分证明了实物微粒也具有波动性，而不仅限于电子。四、实物微粒波的实验证实abca.X射线通过铝箔所得到的衍射环b.电子束通过铝箔所得到的衍射环c.中子束通过铜箔所得到的衍射环对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数(x,y,z,t)表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标的函数，也是时间的函数。在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值或零，微观体系的波动性通过这种正负值反映出来。│Ψ(x,y,z,t)│2代表粒子在空间某点的概率密度。通常将波函数描述的波称为概率波，波函数模的平方与空间某点波的强度成正比，表示在该点附近找到粒子的概率；在原子或分子体系中，又称为原子轨道或分子轨道；*或2称为概率密度或电子云；*d称为空间某点附近体积元d(dxdydz)中电子出现的概率；ψ(x,y,z)被称为定态波函数,ψ(x,y,z,t)被称为含时波函数。Ψ(x,y,z,t)=ψ(x,y,z)f(t)一、定态波函数和含时波函数稳定的化学体系都可以用定态波函数来描述，因此，结构化学中研究的主要对象就是化学体系的定态波函数。例求证下面两个波函数所描述的状态概率密度分布是相同的。tzyxie),,(),,(zyx解：22ii22),,(e),,(ee),,(0zyxzyxzyxtt22),,(zyx22),,(zyx定态波函数并不意味着粒子不运动，而表明体系的状态不随时间改变。粒子在空间某点出现的概率密度不随时间改变，称为定态。1）单值(几率密度要求)2）连续，且二阶导数存在(Schrödinger方程要求)3）平方可积，收敛有限(w=∫v│ψ(x,y,z)│2dτ要求)二、合格波函数若c为常数，ψ(x,y,z)和cψ(x,y,z)描述同一态。│ψ(x1，y1，z1)│2：│ψ(x2，y2，z2)│2=│cψ(x1，y1，z1)│2：│cψ(x2，y2，z2)│2令ψ’(x,y,z)=Kψ(x,y,z)为归一化波函数，K为归一化常数∫│ψ’(x,y,z)│2dτ=1三、归一化若ψ(x,y,z)是未归一化的波函数,1=∫K*ψ*(x,y,z)Kψ(x,y,z)dτ=K2∫│ψ(x,y,z)│2dτd),,(12zyxK归一化公式，取正值机械波：介质质点振动，不能在真空传播。电磁波：电场和磁场的振动在空间传播，不依赖于介质，能在真空传播。实物微粒波可以在真空传播——不是机械波实物微粒波产生于所有带电或不带电物体的运动——不是电磁波四、物质波的统计解释（1926，M.Born）入射光薄膜、狭缝荧光屏一个电子对应屏上一个亮点。——粒子性电子单缝衍射逻辑实验时间统计结果——波动性（M.Born玻恩统计解释）单个电子：（1）衍射强度大的地方电子出现的机会多（2）衍射强度小的地方电子出现的机会少物质波是几率波。大量电子：（1）衍射强度大的地方出现的电子多（2）衍射强度小的地方出现的电子少若1，2，…，n，为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。iiinncccc2211式中c1，c2，…，cn为任意常数，称为线性组合系数。物质波的叠加性算符实际上就是一种运算符号。若某一种运算符号可以把函数u变成为函数v，可表示为:一、算符的定义AˆvuAˆ则表示这种运算的符号就称为算符。Aˆ,sin,,log,dd,dd22xx量子力学中的算符只对它后面的东西进行运算。如：二、线性算符11112121ˆˆˆˆˆAccAAAA22112211ˆˆˆAcAcccA算符满足下列条件：例如:等不是线性算符。是线性算符；sin,log,ddx三、线性厄米算符若线性算符和它的复共轭算符Aˆ*ˆAxuAuxuAud**ˆdˆ*1221满足Aˆ为厄米算符则厄米算符完整的证明如下：xxiiiixxiAijijijjijijijiddddddddddˆ得证。xuxuxxuuuuxxuud*)dd(ddd|ddd*12*122*12*1微分算符不是厄米算符如果一个算符既是线性算符又是厄米算符，称该算符为线性厄米算符。微观体系的每一个可观测的物理量，都对应于一线性厄米算符。可观测物理量:如坐标、动量、能量等某些化学概念并不是可观测物理量，比如化学键的键级、原子的电负性等。量子力学中每个可观测物理量对应的算符为线性厄米算符，从而保证了可观测的物理量为实数。xxxxAdiexpddiiexpdˆ11xxxxdiexpddiiexpxxxdiiexpiiexpxxxxxddi,sin,,log,dd,dd,ˆ22请指出下列算符中的线性算符和线性厄米算符。例：线性算符：线性厄米算符：22dd,ddi,ˆxxx22dd,ddi,dd,ˆxxxx四、算符方程xafxfAxgxfAˆ,ˆ后者为算符的本征方程f(x)——算符的本征函数(本征态）a——算符的本征函数f(x)的本征值AˆAˆAˆ算符本征方程的物理意义：本征算符作用后的结果导致本征函数平移，本质没有改变。xafxfAˆia可以很多ia的集合叫本征值谱,...)2,1(iai如果该本征值是电子能量，则本征值谱为电子能级谱。能量算符及其方程222mT)(ˆrVV)(2ˆ22rVmH)()(ˆrErH)()()()(222rErrVrm力学量的本征值和平均值1）若ψ为的本征态，相当于对本征态的一次力学量测量。2）若ψ为的非本征态，相当于对非本征态求力学量平均值。ddˆ**AAAˆAˆaAˆ•简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，并且本征值不变；非简并本征态的线性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态；•任意的状态都可以用本征态的线性组合来表示。结合态叠加原理:•本征态（确定值）：1diiiiiiiiiiiaaaAadddˆ若本征波函数是归一化的，则：iiiiiiiiiiiiiiiaaaAaddddddˆ即物理量A有确定值。设与算符的本征态1,2,…,n,对应的本征值分别为a1,a2,…,an,即iiiaAˆAˆiiinnccccΨ2211若体系处于任意态，根据态叠加原理，任意可以展开成本征态的线性组合。若波函数是归一的，则：•非本征态（平均值）：dˆΨAΨaiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiiacac