第三章化学热力学第二三定律

能够自发进行的化学反应:Ø酸碱中和反应；Ø铁在潮湿的空气中锈蚀；Ø锌置换硫酸铜溶液反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)2H2(g)+O2(g)2H2O(g)，1OmrmolkJ.6483HKNO3(s)K++NO3-，+H2O1OmrmolkJ36H由于许多自发反应都是放热的，就有人试图用反应的热效应即焓变来作为反应能否自发进行的判断依据，并且放热越多，物质间的反应越可能自发进行上面的结论显然是错误的，一个最简单的反例：冰变成水就是一个吸热的过程，仍然可以自发地进行。H2O(s)=H2O(l);在101.325KPa和温度高于零度的情况下冰就可以自发地变为水。许多自发反应都是放热的：C(s)+O2(g)=CO2(g);rHm=-393.5KJ·molZn(s)+2H+(aq)=Zn2+(aq)+H2(g);rHm(298.15K)=-153.9KJ·mol另一个非常明显的例子：工业上将石灰石（CaCO3）煅烧使之分解为石灰石和二氧化碳的反应使吸热反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g);H0在101.325KPa和1183K时，碳酸钙可以自发且剧烈地分解为氧化钙与二氧化碳气体.这表明反应热是影响化学反应方向的重要因素，但不是唯一的因素。那么还有那些因素呢，请继续往下看！反应的熵变Entropyandentropychange同学们有没有发现自然界中的自发过程除了有倾向于获得系统最低势能之外，还有一类过程如气体的扩散过程，溶质的溶解过程等，在这一类过程中，系统倾向于获得最大的混乱程度。下面来看一个试验，将一些红球与蓝色球整齐有序地放在一只烧杯内，只需要摇两下这些红蓝球就会变得混乱无序。但是无论摇多少次，要想回复到开始的情形几乎不可能有序变为无序摇动分析这些自发反应和过程，得出：系统倾向于取得最低的能量系统倾向于获得最大的混乱度ΩkSlnK：Boltzman常量12311Amol106.022KmolJ314.8NRk体系内组成物质粒子运动的混乱程度。物质(或体系)混乱度越大,对应的熵值越大。符号：S纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零S0(完整晶体，0K)=0通过值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵。规定熵0K)θ(S)θTS(与内能与焓不同，物质的内能与焓的绝对值是难以求得的Q/T的积分值是态函数，称为熵，用S表示。从初态A到末态B，熵的变化表示为SSSQTBAAB熵的导出(entropy)dSQTSSQTAB0卡诺循环克劳修斯不等式熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量关于熵的规律SmH2O(s)H2O(l)H2O(g)J·mol-1·K-139.3369.96188.7SmCH4C2H2C3H8n-C4H10n-C5H12J·mol-1·K-1186.15229.49269.81310.03345.40分子越复杂，S值越大；对称性越高，混乱度越小，其S越小；只能振动能相对移动自由运动混乱度增大（1）对于同一种物质而言，气态时的标准熵大于液态时的标准熵，而液态时的标准熵有大于固态时的。（2）同一物质在相同的聚集状态时，其标准熵值随温度的升高而增大。（3）一般来说，在温度和聚集状态相同时，分子或晶体结构较复杂（内部微观粒子较多）的物质的标准熵大于分子或晶体结构较简单（内部微观粒子较少）的物质的标准熵（4）混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。即S混合物S纯物质关于熵的规律opTSomomS对于任意反应：aA+bB→gG+dD，可得如下结论BomAomDomGomomrbadSSSgSSJ·mol-1·K-1标准摩尔熵及标准摩尔反应熵变对于水合离子，因溶液中同时存在着正负离子，规定处于标准状态下的水合H+离子的标准熵值为零，通常把温度选定为298.15K，从而得到一些水合离子在298.15K时的标准熵这与水合离子的标准摩尔生成焓相似，也是相对值反应的标准摩尔熵变的计算与标准焓变相似，只是标准熵都是非负数。(单质,相态,298.15K)＞0omS2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)Sm/(J·mol-1·K-1)248.22205.138256.76rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)]={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]}J·mol-1·K-1=-188.06J·mol-1·K-1计算恒压反应:2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm注意熵的符号和单位CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)标准摩尔焓ΔfHm-1206.92-635.09-393.509标准熵Sm92.939.75213.74ΔrH（298.15K）={ΔfH(CaO,s,298.15K)+ΔfH(CO2,g,298.15K)-ΔfH(CaCO3,s,298.15K)}=178.32kJ·mol-1ΔrS（298.15K）={Sm(CaO,s,298.15K)+Sm(CO2,g,298.15K)-Sm(CaCO3,s,298.15K)}=160.59J·mol-1·K-1反应的ΔHΘ（298.15K）为正值，此反应是吸热反应反应的ΔSΘ（298.15K）为正值，系统的熵值增大讨论分析上面的计算结果可以知道，有两个方面的因素制约反应的自发性：1）反应的标准焓变－－系统倾向获得最低的能量2）反应的标准熵变－－系统倾向获得最大的混乱度既然化学反应的自发性受到反应的焓变与熵变的影响，能否将这两个因素以能量的形式组合起来以判断反应的自发性呢？我们将在下一节讨论这个问题！　──热化学反应方向的判据如果综合两种反应自发性驱动力,得到定义G=H-TS(GibbsJ，1839-1903)化学反应的吉布斯自由能变rGm＝rHm–TrSm吉布斯-亥姆霍兹公式在等温、等压下,化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T)之间有如下关系:　　反应的吉布斯函数变（TheGibbsFreeEnergy）1、吉布斯-亥姆霍兹公式(Gibbs-Helmholtzequation)G是状态函数ΔG：体系的吉布斯自由函数变，只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。吉布斯函数意义G=H-TS0mrG0mrG0mrG0)0,,(WPTGmr1.定义om,rTGomromromrSTHGomromrSH,omromrSH,o298Km,ro298Km,rom,rSTHGT0om,rTG反应的吉布斯函数变（ΔG）2.根据吉布斯—亥姆霍兹公式分析反应的自发性ΔGΔHΔS------++++--四种组合：反应方向转变温度Tc的估算：mrmrmrSTHG时，当0mrG的影响，则，如果忽略温度，压力对mrmrSHK298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转rGm=0rGm0rGm0自发过程,化学反应自发正向进行平衡状态化学反应不移动非自发过程化学反应逆向进行在等温、等压的封闭体系内,不作非体积功,rGm可作为热化学反应自发过程的判据。等温、等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能(G)减小的方向进行。rGm＝0时,体系的G降低到最小值,反应达平衡。此即为著名的最小自由能原理。P98熵增原理△G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！3.2.3.如ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物)任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。rmBfmB(B)GvG解：由附录三中查得各物质的△fGm，代入可得△rGm＝[6ΔfGm(CO2,g)＋6ΔfGm(H2O,l)]－[ΔfGm(C6H12O6,s)＋6ΔfGm(O2,g)]＝6×(-394.36)+6×(-237.13)–[(-1544.6)+6×0＝-2879(kJ·mol-1)•△rGm0，表明该反应在标准状态下能自发进行例计算298K时下列反应的△rGmC6H12O6(s)+6O2(g)＝6CO2(g)+6H2O(1)rmBfmB(B)GvG(g)COCaO(s)(s)CaCO230molkJ131)1129()394()604(1(s)CaCOomf(g)COomfCaO(s)omfomr32GGGGoCO2ppomromromrSTHG1(s)CaCOomf(g)COomfCaO(s)omfomrmolkJ32177)1207()394()636(HHHH11(s)CaCOom(g)COomCaO(s)omomrKmolJ321619321440SSSSomromrSH,omromrSH,028)10161(127317731omromro(1273K)mrmolkJSTHG所以：oCO2ppKomromro(T)mr11000)10161(17703TTSTHG0o(T)mrGrmGfGm(298)fHm(298)Sm(298)(生)－(反)rGm(298)(生)－(反)rHm(298)(生)－(反)rSm(298)rHm(T)rSm(T)rGm(298)=rHm(298)－298rSm(298)查表rGm(T)=rHm(298)－TrSm(298)其它温度时反应的标准摩尔吉布斯自由能变。