气体热力学方程发展史

气体热力学方程发展史一．理想气体方程发展史气体热力学方程的发展始于文艺复兴后期，科学界开始了其启蒙思想运动。在此之前，人们并不清楚气体的微观构成，但对于气体宏观行为的研究从此进行了几个世纪。1662年，英物理学家RobertBoyle根据实验结果提出Boyle定律（在恒定温度下，一定量的气体体积与其压力成反比。即pv=C）。实验中证明，气体只有在低压下服从Boyle定律，当p趋近于零时，任何气体几乎完全服从于Boyle定律。18世纪，法国物理学家AmontonsGrillaume和JacquesAlexandreCesarCharles均先后发现：一定质量的气体，在保持压强不变的情况下，温度每升高（或降低）1℃，增加（或减小）的体积等于它在0℃时体积的1/273。1800年左右，法国另一位化学家Gay-Lussac经多种气体的实验，最终确立了这一关系，后世称之为Gay-Lussac定律（在恒定压力下，温度升高一度，一定量气体体积的增加分数是相同的。即Vt=V0（1+at））。同样，Gay-Lussac定律也只有在低压条件下才适用。当p趋近于零时，任何气体几乎完全服从于Gay-Lussac定律。由上述两个方程，人们认识到了体积与温度和压力间存在着一定的关系，19世纪中期，法国科学家Clapeyron综合Boyle定律Charles-Gay-Lussac定律，把描述气体状态的三个参量归并于一个方程，即PV/T=C（恒量）。后于1874年经门捷列夫斯克推广，人们开始普遍使用现行理想气体状态方程：PV=nRT。为了解释这些从实验里总结出的经验规律，Boyle曾提出两种微粒模型：第一种模型认为气体粒子相互挤在一起，他们每一个都具有弹性；第二种模型认为气体粒子并非挤在一起，而是处于剧烈运动之中。DanielBernoulli于1738年给上述第二种模型一个更精确的说明，并由此提出了气体压强的碰撞理论，很好地解释了Boyle定律。但这一理论在当时并未获得应有的重视。约100年后，一位英国杂志编辑赫拉派斯独立地提出Bernoulli曾提出过的气体理论。1848年，Joule在赫拉派斯的工作基础上，测量了许多气体的分子速度，在他的推动下，这一理论获得了越来越多人的关注，是为气体分子运动论之先驱。此后不久，RudolfClausius引入统计概念，精确解释了Boyle定律与Gay-Lussac定律。伴随着众多气体定律与气体模型的提出，人们对气体的研究进一步发展，分子运动论越来越成熟。它基于从分子微观运动出发，运用统计力学研究气体的方法。根据这个理论理想，气体状态方程得到了很好的解释。二.实际气体方程发展史1.范德瓦耳斯方程（半经验半理论）范德瓦尔斯方程（又译范德华方程），简称范氏方程，是荷兰物理学家范德瓦尔斯于1873年提出的一种实际气体状态方程:(p+a/v2)(v-b)=RT这一方程是其在1873年博士论文《论气态和液态的连续性》所发表的。他还导出了b是分子体积的四倍。这个方程不仅能解释安德纽斯的实验结果及J.汤姆生的见解，而且能从常数a，b值计算出临界参数，这对“永久气体”液化的理论起了指导作用。这篇论文是用荷兰文发表的，起初影响不大，后由于麦克斯韦注意到了他的论文，并于次年（1874年）在有国际影响的《自然》杂志上对该文作了热情的述评，于是迅速为世人注意。1910年范德瓦耳斯由于气体和液体状态方程的工作而获诺贝尔物理奖。特定情况下T恒定时的曲线，称做等温线。它们分为两种类型：在高温时，等温线与p=常数的线只有一个相交点；在低温时有三个交点。把两族曲线分开的那条等温线有一个切线为水平线的拐点。这条等温线称为临界等温线，而拐点称为临界点。在高温限度内等温线与理想气体的线重合起来。低温时，等温线在一确定的体积间隔内，实际上为一条直线所取代，它相应于液体和蒸气同时存在。事实上，温度或压力固定时，一真实物质可以全部是液体或者全部是蒸气，也可部分液体部分蒸气。等温线的水平部分就表征了这一情况。水平线应位于何处？麦克斯韦用热力学证明了判据应是：由水平线和范德瓦耳斯等温线所确定的两个回线应有的相同面积。仅仅只有两个经验常数的范德瓦耳斯方程就能够以很好的近似提供大量的数据，这是十分令人惊讶的。在今天，人们已不大欣赏范德瓦耳斯工作的重要性了。现在，我们对分子了解得很多，因而他的结果就显得原始，甚至有点幼稚，但是当时麦克斯韦和玻耳兹曼却对它们产生极深的印象。玻耳兹曼在有关分子运动论的论著中，用很大一部分篇幅专门叙述范德瓦耳斯的工作，并称他为“在气体违背波义耳定律方面做出成绩的牛顿”，恰如麦克斯韦把安培称为“电学中的牛顿”一样。范德瓦耳斯将有生之年用于改进他的论文，这里我并非在嘲讽他，因为他的论文确实包含了极为丰富而重要的新思想。分子运动论逐步形成了一门有严密体系的精确科学。与此同时实验也越做越精，人们发现绝大多数气体的行为与理想气体的性质不符。1847年勒尼奥（HenriVictorRegnault，1810—1878）做了大量实验，证明除了氢以外，没有一种气体严格遵守波意耳定律，这些气体的膨胀系数都会随压强增大而变大。1852年焦耳和W.汤姆生合作做了多孔塞实验。发现实际气体在膨胀过程中内能会发生变化，证明分子之间有作用力存在。1863年安德纽斯的CO2等温线说明CO2气体存在一个临界温度31.3℃，高于这个温度无论如何也无法使气体液化。1871年J．汤姆生（JamesThomson，1822—1892）对气液两态问题提出了新的见解，他对安德纽斯的实验结果做了补充，认为在临界温度以下气液两态应有连续性的过渡，并且提出一个“～”形的等温线。不过他既没作定量计算也没有用分子理论加以解释。2.R-K方程（半经验半理论）雷德利希-邝氏状态方程（Redlich-Kwongequationofstate），简称R-K方程，是物理化学中基于范德瓦尔斯方程的一个近似描述真实气体行为的状态方程。此方程是由犹太裔奥地利化学家奥托.雷德里希（OttoRedlich）和美国华裔学者约瑟夫.邝（JosephNengShunKwong，1916－1998）在1949年提出的。方程的一般形式为：其中：为气体压强；为气体常数；为温度；为气体的摩尔体积（）；为常数，用于修正分子间引力；为常数，用于修正体积。R-K方程对烃类等非极性气体精度较好，且适用的温度、压力范围较宽。不过对极性气体一般不适用。R-K方程中的不同于范德瓦耳斯方程中的常数。两常数值可通过实验数据回归求得，缺乏实验数据时也可由气体的临界点数据求得：其中分别为临界温度和临界压力。用压缩因子表示的R-K方程形式（三次）为：，其中：，和分别是对比压力和对比温度。余函数的形式：vvRTvbvbTavbvRTaalnlnln5.0vvRvbvTavbvRsslnln26ln5.1逸度系数表达式mmjjjmmmmimjmmiVbVbRTaybVbVbVTRbabbVbbVVln2)(lnlnlnln5.115.123.R-K-S方程（半经验半理论）R-K-S方程比较简单，准确度提高，能兼用于非极性系统的气液两相。用于气液平衡计算以及焓差计算，效果也较好。1979年，索阿韦又对SRK方程进行了改进。改进后的方程可用于极性和非极性物质Redich-Kwong方程式可以称作最成功的双参数状态方程。它的计算形式比较简单，与vanderwalls方程相似。而且该方程一般用于非极性气体，在几百大气压下仍很精确。但方程本身的形式很简单,故不能期望其有足够精确之结果。又由于它含有一些物性常数，故其普遍化程度一般。Redich-Kwong方程式是半经验半理论方程，其理论依据与VanderWaals方程理论依据相似。并且在引力上作了两个重要修正：V2m变成Vm(Vm+b)，a变成a/T0.5，使之更接近实际情况。在实际应用中，Redich-Kwong方程式可以在远离理想气体状态下计算非极性气体的状态，常用于工程计算，并且在混合物的计算与相平衡关系中近似相当好。但是，对极性气体计算精度较差。其余函数的形式：)lnln(lnvvvbvbvbvRTaa)lnln(lnvvvbvbvbvRss逸度系数表达式mmjjjiimmmiiVbVyTaTakbbTbRTabVVZZbbln})]()()[1(2{)(lnln)1(ln5.04.P-R方程D.Y.彭和D.B.鲁宾逊于1976年提出如下的状态方程：()()()RTaTpvbvvbbVb220.520.50.457240.0778(),b,1(0.374641.542260.2269)(1T)ccrccRTRTaTaPP。此方程适用范围和SRK方程相当,在预测液体饱和体积时，其精度比SRK方程有所提高。余函数的形式：vvRTbvbvbavbvRTaaln414.2414.0ln2lnvvRbvbvbvbvRssln414.2414.0ln2ln逸度系数表达式BZBZbbaaxBABZZbbijijjii414.0414.2ln)2(22)ln()1(ln其中)(,)(,)(22TRpVZTRbpBTRapAmmmm5.维里方程（理论方程）1901年奥里斯(Onnes)提出以幂级数形式表达的状态方程—维里方程式中B、C、D...都是温度的函数，分别称为第二、第三、第四维里系数，等等。维里方程也可以用压力的幂级数来表示：维里方程有坚实的理论基础。用统计力学方法能导出维里系数，并赋予维里系数明确的物理意义：第二维里系数表示气体两个分子相互作用的效应，第三维里系数表示三个分子的相互作用，等等。原则上可以从理论上导出各个维里系数的计算式，但实际上高级维里系数的运算是十分困难的，目前除了简单的钢球模型外，还只能算到第三维里系数，通常维里系数由实验测定。维里方程的另一个特点是维里方程的函数形式有很大的适应性，便于实验数据整理，截取不同项数可满足不同精度要求。例如，在低压下，只要截取方程的前两项，就能取得较满意的精度：对于温度低于临界温度的水蒸气，其压力不高于1.5MPa，上述方程都能很好的提供P，V，T的关系。维里方程在高密度区的精度不高，但由于具有理论基础，适应性广，很有发展前途。前面提到的B-W-R方程、M-H方程都是在它的基础上改进得到的。其余函数的形式vvRTvBRTaalnvvRdTdBvRTvBRssln逸度系数表达式)/()2(lnTRpBBymjijjVi6.马丁-候方程马丁-侯方程(简称为M-H方程)是化工、热能和制冷工程中应用较广的多参数状态方程之一.该方程由Martin和侯虞钧于1955年提出，后来又作了一系列发展，M-H方程已被成功地应用于预测流体的P-V-T性质并得到许多专著的好评和推荐.尤其是近10年来，M-H方程得到一些物理学家的重视，被用于计算和解释流体力学中的某些特殊规律.如同维里方程的统计力学证明，对成功的经验方程进行理论研究是发展科学的捷径之一.在前文关于M-H方程的理论推导中已导出了一个新的状态方程，其方程形式与预测P-V-T性质的能力与M-H方程相似，称之为马丁-侯方程的理论式(简称为M-H-th方程)：式中,κ，b是与T，V无关的特性常数，上标e表示M-H-th方程，以区别于M-H方程的符号.本文主要讨论M-H-th方程，即关于方程的简单推导，方程预测流体P-V-T性质的准确性，以及从特性常数计算分子微观参数的可行性.其余函数的形式：vvRTbviTfvbvRTaaiiiln))(1()(ln521vvRbviTKTCTKBvbvRssiiiiiln))(1()exp(ln5217.L-K方程)exp()(12223452vvvTcvD